环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 663-668   PDF    
引用本文
赵兴兴, 于水利, 王哲. 氧氟沙星在碳纳米管上的吸附机制研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 663-668.  
ZHAO Xing-xing, YU Shui-li, WANG Zhe. Sorption Mechanism of Ofloxacin by Carbon Nanotubes[J]. Environmental Science, 2014, (2): 663-668.  
氧氟沙星在碳纳米管上的吸附机制研究
赵兴兴1, 于水利1 , 王哲1,2    
1. 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092;
2. 浙江省交通规划设计研究院, 杭州 310000
收稿日期: 2013-7-1; 修订日期: 2013-9-30.
基金项目： 国家自然科学基金项目 （50978068） ；国家水体污染控制与治理科技重大专项 （2012ZX07403001）
作者简介：赵兴兴(1987~),男,硕士研究生,主要研究方向为水处理技术,E-mail:jeffreyzhaohit@gmail.com
通讯联系人,E-mail:ysl@tongji.edu.cn
摘要：碳纳米管吸附氧氟沙星 （OFL） 是控制其在水体中归趋的一种有效方法. 本研究讨论了多壁碳纳米管及其共混酸处理产物 （MWCNTs和MWCNTs-O） 对于氧氟沙星的吸附过程. 考察了吸附动力学、吸附等温线、pH的影响和解吸过程. 结果表明，吸附动力学曲线符合准二级动力学模型，OFL在MWCNTs-O上的平衡吸附量较大；Langmuir模型和Freundlich模型都能很好拟合吸附过程；pH 在 6.0~10.0时，平衡吸附量下降很快；解吸过程出现了解吸滞后现象，在MWCNTs-O上更为明显. 吸附热力学分析表明OFL在碳纳米管上的吸附作用力为分子间作用力，MWCNTs-O上较多含氧官能团的引入为OFL分子的吸附提供了较多的吸附点，有利于OFL分子和碳纳米管之间形成相对作用力较强的氢键，该作用力主导了OFL在碳纳米管上的吸附，解释了试验现象.
关键词： 抗生素     氧氟沙星     多壁碳纳米管     吸附     含氧官能团     氢键    
Sorption Mechanism of Ofloxacin by Carbon Nanotubes
ZHAO Xing-xing1, YU Shui-li1 , WANG Zhe1,2    
1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;
2. Zhejiang Provincial Institute of Communications Planning, Design & Research, Hangzhou 310000, China
Abstract: Sorption of ofloxacin (OFL) by carbon nanotubes is an effective method to control its fate in aquatic environment. The sorption process of OFL by mixed acid-treated and non-treated multi-walled carbon nanotubes was discussed. Sorption kinetics, sorption isotherm, desorption, sorption thermodynamics and effect of pH were investigated. The results indicated that the sorption kinetics followed the pseudo-second order kinetics model. The equilibrium sorption capacity of OFL on MWCNTs-O was higher. The sorption isotherm could be fitted by both the Langmuir and Freundlich models. The equilibrium sorption capacity dropped when the pH of aqueous solution was in the range of 6.0 to 10.0. Obvious desorption hysteresis was observed during the desorption experiments, especially on MWCNTs-O. Sorption thermodynamics analysis showed that the interactions between the OFL and sorbents were mainly between molecules. More oxygen-containing functional groups introduced on MWCNTs provided OFL molecules with more sorptive sites, which facilitated the generation of hydrogen bonds, a relatively strong interaction. The hydrogen bonds dominated the sorption process of OFL by MWCNTs/MWCNTs-O, explaining the experimental phenomena.
Key words: antibiotics     ofloxacin(OFL)     multi-walled carbon nanotubes     sorption     oxygen-containing functional groups     hydrogen-bond    

氧氟沙星 (Ofloxacin,OFL) 属于第三代氟喹诺酮类抗生素药物，在医疗行业中使用非常广泛[1]. 由于在使用过程中，OFL作为抗生素并不能被人体或动物完全吸收，剩余部分通过粪便和尿液又排放到环境中，成为环境中的潜在污染物[2]. 长时间接触该类抗生素将可能导致人类患上急性或慢性疾病，而且长期暴露在环境中的细菌将产生耐药性，这会导致其在临床应用中失败[3]. 因此，有必要开展该种抗生素在环境中的迁移转化规律研究. 目前针对该抗生素的处理方法研究主要有高级氧化、 吸附、 光化学降解、 超声化学法等[1, 4, 5, 6].

碳纳米管作为一种一维的纳米材料，由于其具有丰富的空隙结构、 较大的比表面积使其在吸附领域存在广阔的应用前景[7]. 研究表明，碳纳米管吸附有机物的机制主要是疏水作用、 π—π 电子耦合堆叠作用、 π—π电子供体-受体 (π—π EDA) 作用等[8, 9, 10, 11, 12]. 此外，碳纳米管表面的化学特性也对吸附性能有着很大影响[13, 14, 15]. 目前，关于碳纳米管吸附OFL的研究较少，现有研究表明疏水作用并非是碳纳米管吸附OFL的唯一因素，分子结构对于吸附也有一定的影响[16,17]. 然而，碳纳米管吸附OFL的主导因素尚未明确，对于疏水作用的影响大小也模棱两可，因此，有待进一步了解OFL在碳纳米管上的吸附过程和吸附机制.

本研究以多壁碳纳米管以及共混酸改性后的氧化产物作为吸附剂，分析OFL在碳纳米管上的吸附过程，探索碳纳米管吸附OFL的作用机制.

1 材料与方法
1.1 试验材料

多壁碳纳米管 (MWCNTs，外径10~20 nm，内径5~10 nm，纯度>97%) 由美国塞尔登技术公司生产，氧氟沙星 (OFL) 由阿拉丁试剂 (上海) 有限公司提供，OFL性质见表1. 其他试剂均为分析纯. OFL溶液由超纯水配制 (Millipore Milli-Q UV Plus system，USA).

表 1OFL的性质 Table. 1Characteristics of OFL
1.2 试验方法

碳纳米管采用共混酸法改性，将碳纳米管加入到150 mL浓硫酸和50 mL硝酸的混合溶液中，在353K下分别搅拌回流5 h，冷却、 稀释，用0.22 μm的聚乙烯滤膜抽滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于378K下烘干24 h研磨后备用[18]. 将改性后的MWCNTs标记为MWCNTs-O. MWCNTs表面含氧官能团用bohem滴定法测得[19]，等电点 (pHzpc) 用Zeta电位分析仪 (Zetasizer Nano Z，英国马尔文公司) 测定，比表面积和孔结构利用比表面积和孔隙分析仪(ASAP2020，美国麦克公司)在77K下对N2吸附-解吸等温线测定：比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法计算，中孔体积采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法计算. 红外分析采用红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国尼高力仪器公司). MWCNTs和MWCNTs-O的性质见表2.

表2 氧化前后碳纳米管的性质Table 2 Properties of MWCNTs/MWCNTs-O

OFL溶解在背景溶液中，背景溶液由0.02 mol ·L-1的NaCl (保持溶液的离子强度) 和200 mol ·L-1的NaN3 (抑制微生物活性) 配制. 在40 mL玻璃离心管中加入10.0mg的碳纳米管，加入20 mL的10 mg ·L-1 OFL溶液(pH为6.0±0.1)，放入摇床中振荡(298K，150 r ·min-1)，间隔一段时间取样. 样品取出后通过0.22 μm的针式滤头过滤后测定OFL浓度，绘制吸附动力学曲线.

将10 mg MWCNTs或MWCNTs-O加入到一系列不同浓度的OFL溶液中，恒温振荡至平衡，样品处理后测定浓度，绘制吸附等温线. 该试验完成后立即在相同温度下进行解吸试验. 离心进行固液分离后，取出一定体积的上清液并加入相同体积的背景溶液，放入摇床中继续反应. 解吸时间同吸附平衡所用的时间相同，均为24 h，这个过程重复2次. 每次解吸后取2 mL上清液处理后测定OFL浓度，通过计算得到吸附质在固相中的浓度.

考察温度和pH对MWCNTs/MWCNTs-O吸附OFL的影响，研究和验证吸附机制，温度范围为288~308 K，pH范围为2.0~13.0，MWCNTs/MWCNTs-O投加量为10 mg，OFL的初始浓度均为10 mg ·L-1.

OFL浓度的测定用高效液相色谱法 (HPLC，Agilent Technologies 1200) 进行检测，选用反相C8色谱柱(5 μm,4.6 mm×150 mm)，紫外检测波长为286 nm，流动相乙腈 ∶水(0.1%甲酸)=10 ∶90，流速1 mL ·min-1，停留时间4.6 min.

2 结果与分析

2.1 OFL在MWCNTs/MWCNTs-O的吸附动力学模型

图 1是OFL在MWCNTs和MWCNTs-O上的吸附动力学曲线. 通过拟合曲线发现，准二级动力学方程能够很好地拟合碳纳米管对OFL的吸附. 准二级动力学方程见式 (1)：

 式中，k为准二级动力学方程的速率常数 [g ·(mg ·min)-1]，t为吸附时间 (min)，St和Se分别代表在t时间和平衡时碳纳米管的吸附量 ( mg ·g-1)，拟合参数如表3.
图 1OFL在MWCNTs和MWCNTs-O上的吸附动力学曲线Fig.1Sorption kinetics curve of OFL on MWCNTs/MWCNTs-O

表3 OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的准二级动力学方程拟合参数 Table 3 Pseudo-second order rate equation parameters of SMZ and OFL on MWCNTs/MWCNTs-O

MWCNTs和MWCNTs-O在前60 min的吸附都非常迅速，在100 min时吸附量已达到平衡吸附量的95%以上，可以认为已达到吸附平衡，MWCNTs-O 速率常数k远大于MWCNTs，平衡吸附量也大于 MWCNTs. 有研究表明，中孔体积能够增加化合物扩散作用的初始速率[20]. 由于MWCNTs的中孔体积较大，吸附速率较大. 而平衡吸附量的差异可能是由于MWCNTs-O能够提供较多的吸附点参与OFL的吸附.

2.2 吸附等温线

采用Langmuir模型和Freundlich模型吸附数据进行拟合分析，Langmuir方程如式 (2)，Freundlich方程如式 (3)：

式中，Se是平衡吸附量，ce是吸附平衡浓度，Sm是Langmuir方程拟合的最大吸附量，KL (mg ·L-1)为吸附常数； KF是吸附亲和系数，n为Freundlich线性指数.

在288、 298、 308 K下做吸附试验，相应吸附等温线数据拟合的结果见表4. Langmuir模型和Freundlich模型都能够很好地拟合试验数据，Freundlich模型拟合效果更好 (R2>0.99). 图 2是298K时OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的Freundlich吸附等温线. Langmuir方程拟合最大吸附量MWCNTs大于MWCNTs-O. 通过比较Freundlich方程中的KF，MWCNTs-O>MWCNTs，这些结果说明MWCNTs-O引入的含氧官能团对于吸附起到了促进作用.

表4 OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的吸附等温线拟合参数Table 4 Isotherm parameters for OFL on MWCNTs/MWCNTs-O

图 2OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的吸附等温线Fig.2Sorption isotherms of OFL on MWCNTs/MWCNTs-O

由表2可知，MWCNTs-O上主要引入了羟基官能团和羧基官能团，羟基官能团具有一定的给电子能力使得碳环成为π电子供体，羧基官能团对碳环上的电子具有吸引作用使得该碳环成为π电子受体[21]. 由于引入的羧基含量远远大于羟基，因此含氧官能团的引入使得碳环成为π电子受体，从OFL分子结构来看，它的苯环上连接一个氟原子，它具有很强的负电性，使得与之相连的苯环成为强π电子受体，造成π—π EDA作用的减弱，而平衡吸附量反 而增加，这表 明，π—π EDA作用并不是碳纳米管吸附OFL的主导机制.

根据表4中的拟合数据，对碳纳米管吸附OFL的过程进行热力学分析，可以发现平衡吸附量是随着温度的升高而降低的，这说明碳纳米管对OFL的吸附是放热反应. 由此计算得到的热力学函数结果列于表5中，自由能变化ΔG为负值，说明该吸附反应是一个自发的过程[22]，熵变ΔS也是负值，说明系统混乱度降低，这可能是由于吸附质分子固定在吸附剂表面，从而减少了固液界面的混乱度，而吸附过程中熵的损失需要释放热量用来补偿，释放的吸附热越多表明作用力越强，因此通过分析吸附反应的焓变可以推断吸附的主要作用力[22,23]，MWCNTs和MWCNTs-O吸附OFL的焓变分别为22.64 kJ ·mol-1和41.53 kJ ·mol-1，根据以往研究，吸附热范围在2~40 kJ ·mol-1之间的作用力有范德华力、 疏水键力、 氢键和偶极作用力，说明OFL在碳纳米管上的吸附作用力主要集中在分子之间，未形成化学键[24].

表5 MWCNTs/MWCNTs-O吸附OFL的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of OFL sorbed by MWCNTs/MWCNTs-O
2.3 pH的影响

pH对碳纳米管吸附OFL的影响见图 3. 当pH在2.0~6.0之间变化时，平衡吸附量变化不大； 当pH 在 6.0~10.0时，平衡吸附量下降较快. 根据OFL分子在不同pH下的形态分布图 (表1)，pH在6.0~8.0时，OFL主要以分子形态存在于溶液中，此时不仅没有引起更强的吸附作用，平衡吸附量反而下降，可以看出以往研究提出的疏水作用并不能主导OFL在碳纳米管上的吸附. 当pH>10时，平衡吸附量基本保持不变.

图 3pH对MWCNTs/MWCNTs-O吸附OFL的影响Fig.3Effect of pH on OFL sorption by MWCNTs/MWCNTs-O
2.4 OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的解吸试验

在298 K下基于Freundlich等温线对解吸试验进行讨论，解吸等温线如图 4.OFL在MWCNTs和MWCNTs-O上都出现了不同程度的解吸滞后现象，解吸滞后程度可由解吸滞后系数HI定量表示，如式 (4)： 

式中，ndes和nsor分别是解析过程和吸附过程Freundlich模型中的线性指数. 表6列出了解吸滞后系数HI.
图 4OFL从MWCNTs/MWCNTs-O上的解吸Fig.4Desorption behavior of OFL from MWCNTs/MWCNTs-O

表6 OFL在MWCNTs/MWCNTs-O上的解吸滞后系数HITable 6 Desorption HI of OFL on MWCNTs/MWCNTs-O

通过比较HI，MWCNTs-O的滞后现象更为明显，这表明OFL与碳纳米管间形成了一种较强的作用力，通过摇床的机械振荡并不能使OFL轻易解吸下来，含氧官能团的增加使这种现象更加明显. 而随着OFL初始浓度的增加，滞后系数逐渐变小，可能是由于碳纳米管表面的专性吸附点的数量是有限 的，较高浓度下，部分OFL分子与这些专性吸附点结合，其余的分子通过其他较弱的作用吸附在碳纳米管上，这些较弱的作用力很容易被克服[25].

3 讨论

图 5是碳纳米管吸附OFL前后的红外光谱图. OFL纯品在1138 cm-1和1099 cm-1的吸收峰对应的是C—O伸缩振动，在1706 cm-1的吸收峰对应的是羧基的伸缩振动，在1624 cm-1的吸收峰对应的是羰基的伸缩振动. 碳纳米管在1183 cm-1的吸收峰对应的是C—O伸缩振动，在1716 cm-1的吸收峰对应的是羧基的伸缩振动，在1564 cm-1的吸收峰对应的是石墨结构特征峰. 吸附OFL后碳纳米管红外光谱新增了1618、 1467、 1263和1099 cm-1等处的OFL特征峰，这说明了OFL被碳纳米管所吸附. 同时，吸附前后OFL的羰基特征峰从1624 cm-1移动到1618 cm-1，羧基特征峰从1706 cm-1移动到1718 cm-1，这些表明OFL中羰基和羧基中的羰基氧与碳纳米管中的羟基氢之间形成了某种作用力.

图 5碳纳米管吸附OFL后的红外光谱Fig.5Infrared spectroscopy of carbon nanotubes after OFL adsorption

从分子结构看，由于OFL分子上的氟原子具有很强的负电性，可以和碳纳米管中的羟基氢原子形成氢键. OFL分子中的羰基和羧基所含的羰基氧和MWCNTs-O表面较多羟基氢也能形成氢键，这与红外光谱分析的结论保持一致. 这些羟基氢为OFL在MWCNTs-O上吸附提供了较多的吸附点，使得OFL与MWCNTs-O之间形成较多氢键，这是平衡吸附量增加的原因. 有研究表明，羧基化官能团在较高pH下会被电离，不利于氢键的形成[26,27]，这解释了pH在6.0~10.0时，平衡吸附量下降较快的现象，因此可以推断氢键主导了OFL在碳纳米管上的吸附. 当pH>10时，羧基化官能团可能电离完全，由于MWCNTs和MWCNTs-O表面羟基化官能团含量较少，两者提供的吸附点差距不大，因此对于OFL的平衡吸附量相近，并且随着pH的上升，平衡吸附量变化很小. 热力学分析表明吸附过程的焓变较大，说明碳纳米管与OFL间形成了一种较强的分子间作用力，验证了氢键的形成，这使得OFL在碳纳米管上的解吸出现了较为明显的解吸滞后现象.

4 结论

(1) 碳纳米管能够有效地吸附OFL，吸附在100 min内即可达到平衡，吸附动力学符合准二级动力学模型.

(2) Langmuir等温线和Freundlich等温线都能较好描述其吸附过程，MWCNTs-O对于OFL的平衡吸附量更大. pH在2.0~6.0变化时，OFL在碳纳米管上的平衡吸附量变化不大，pH>6.0时，平衡吸附量下降较快，pH>10时，平衡吸附量变化不大. 解吸试验显示OFL在碳纳米管上的解吸出现了较明显的解吸滞后.

(3) 通过试验结果以及吸附热力学分析，表明碳纳米管上的吸附OFL作用力主要为分子间作用力，而相对作用力较强的氢键是碳纳米管吸附OFL的主导机制.

(4) 碳纳米管在温度较低，pH≤6时，对OFL有较好的吸附效果.

参考文献
[1] Sun J H, Song M K, Feng J L, et al. Highly efficient degradation of ofloxacin by UV/Oxone/Co2+ oxidation process[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19 (5): 1536-1543.
[2] Ashton D, Hilton M, Thomas K V. Investigating the environmental transport of human pharmaceuticals to streams in the United Kingdom[J]. Science of the Total Environment, 2004, 333 (1-3): 167-184.
[3] Park S, Choi K. Hazard assessment of commonly used agricultural antibiotics on aquatic ecosystems[J]. Ecotoxicology, 2008, 17 (6): 526-538.
[4] 庞会玲, 杨桂朋, 高先池, 等. pH及表面活性剂对诺氟沙星在海洋沉积物上吸附行为的影响[J]. 环境科学, 2012, 33 (1): 129-134.
[5] 邵萌, 杨桂朋, 张洪海. 水体系中氧氟沙星的光化学降解研究[J]. 环境科学, 2012, 33 (2): 476-480.
[6] Hapeshi E, Achilleos A, Papaioannou A, et al. Sonochemical degradation of ofloxacin in aqueous solutions[J]. Water Science and Technology, 2010, 61 (12): 3141-3146.
[7] Wang X S, Li Q Q, Xie J, et al. Fabrication of ultralong and electrically uniform single-walled carbon nanotubes on clean substrates[J]. Nano Letters, 2009, 9 (9): 3137-3141.
[8] Long R Q, Yang R T. Carbon nanotubes as superior sorbent for dioxin removal[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123 (9): 2058-2059.
[9] Arasteh R, Masoumi M, Rashidi A M, et al. Adsorption of 2-nitrophenol by multi-wall carbon nanotubes from aqueous solutions[J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (14): 4447-4455.
[10] Chen W, Duan L, Zhu D Q. Adsorption of polar and nonpolar organic chemicals to carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41 (24): 8295-8300.
[11] Chen W, Duan L, Wang L L, et al. Adsorption of hydroxyl- and amino-substituted aromatics to carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (18): 6862-6868.
[12] Chen J Y, Chen W, Zhu D. Adsorption of nonionic aromatic compounds to single-walled carbon nanotubes: Effects of aqueous solution chemistry[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (19): 7225-7230.
[13] Cho H H, Smith B A, Wnuk J D, et al. Influence of surface oxides on the adsorption of naphthalene onto multiwalled carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (8): 2899-2905.
[14] Xu D, Tan X L, Chen C L, et al. Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by oxidized multiwalled carbon nanotubes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154 (1-3): 407-416.
[15] Behdani F N, Rafsanjani A T, Torab-Mostaedi M, et al. Adsorption ability of oxidized multiwalled carbon nanotubes towards aqueous Ce(Ⅲ) and Sm(Ⅲ)[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2012, 30 (2): 448-455.
[16] Peng H, Pan B, Wu M, et al. Adsorption of ofloxacin and norfloxacin on carbon nanotubes: hydrophobicity- and structure-controlled process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 233-234: 89-96.
[17] Peng H, Pan B, Wu M, et al. Adsorption of ofloxacin on carbon nanotubes: solubility, pH and cosolvent effects[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 211-212: 342-348.
[18] Saito T, Matsushige K, Tanaka K. Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes[J]. Physica B: Condensed Matter, 2002, 323 (1-4): 280-283.
[19] Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon-blacks and other carbons[J]. Carbon, 1994, 32 (5): 759-769.
[20] Guibal E, McCarrick P, Tobin J M. Comparison of the sorption of anionic dyes on activated carbon and chitosan derivatives from dilute solutions[J]. Separation Science and Technology, 2003, 38 (12-13): 3049-3073.
[21] Moreno-Castilla C. Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials[J]. Carbon, 2004, 42 (1): 83-94.
[22] Wang X L, Shu L, Wang Y Q, et al. Sorption of peat humic acids to multi-walled carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45 (21): 9276-9283.
[23] Yang K, Xing B S. Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from carbon nanomaterials in water[J]. Environmental Pollution, 2007, 145 (2): 529-537.
[24] Von Oepen B, Kördel W, Klein W. Sorption of nonpolar and polar compounds to soils: Processes, measurements and experience with the applicability of the modified OECD-Guideline 106[J]. Chemosphere, 1991, 22 (3-4): 285-304.
[25] Pan B, Lin D H, Mashayekhi H, et al. Adsorption and hysteresis of bisphenol A and 17α-ethinyl estradiol on carbon nanomaterials[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (15): 5480-5485.
[26] Pan B, Xing B S. Adsorption mechanisms of organic chemicals on carbon nanotubes[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (24): 9005-9013.
[27] Peng X J, Li Y H, Luan Z K, et al. Adsorption of 1, 2-dichlorobenzene from water to carbon nanotubes[J]. Chemical Physics Letters, 2003, 376 (1-2): 154-158.