2014, Vol.35 
2. 中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心, 北京 100012;
3. 河北工程大学城市建设学院, 邯郸 056038;
4. 大连海洋大学海洋科技与环境学院, 大连 116032;
5. 中国石油吉林石化公司物资采购公司, 吉林 132000
2. Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. School of Urban Construction, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China;
4. School of Marine Science and Technology and Environment, Dalian Ocean University, Dalian 116032, China;
5. Materials Procurement Company, PetroChina Jilin Petrochemical Company, Jilin 132000, China
石化废水主要是指在石油炼化、 加工过程中产生的废水，该类废水具有水质复杂多变、 水量大、 毒性大、 可生化性差，处理难度大等特点，对环境污染严重[1,2]. 在我国，大型化工园区废水通常经过综合污水厂进行生物处理，出水一般可满足《综合污水排放标准》(GB 8978-1996)中的要求，但随着我国对工业废水的排放指标逐年提高，以及面临水资源日益短缺等严重问题，石化废水的深度处理已成为亟需解决的问题.
曝气生物滤池(biological aerated filter,BAF)具有占地面积小，有机负荷高，抗冲击能力强，出水水质好，产污泥量少等特点，是目前应用比较广泛的污水深度处理技术之一[3, 4, 5, 6]. 但石化废水厂二级出水中残留大多是难生物降解的大分子有机物，废水的可生化性较低，直接采用BAF处理有机物的去除效率不高. 化学氧化可以有效地将大分子有机物转化为小分子物质，提高二级出水的可生化性，是生物处理的重要前处理技术. 臭氧具有很强的氧化性(氧化还原电位为2.07V，在水中仅比氟原子、 氧原子和羟基自由基低)，能够显著地改变有机物的分子结构，提高废水的可生化性. 臭氧氧化在给水、 污水处理或作为生化处理的预处理中一直备受关注[7, 8, 9].
臭氧-曝气生物滤池组合工艺既有化学氧化的有效性，又有生物处理的经济性，是城市生活污水深度处理常用的工艺之一，但目前对石化废水处理的研究相对较少，多数研究偏重于对处理效果的报道，对两个单元的耦合情况，尤其是臭氧预处理对难降解石化二级出水的作用研究较少[10]. 本研究探究了组合工艺对某典型大型化工园区石化二级出水深度处理的效果，以期为该组合工艺在石化废水深度处理中的应用提供技术支持.
试验装置主要由臭氧氧化反应器和上流式曝气生物滤池组成，臭氧发生装置为北京山美水美公司生产的YG-5型臭氧发生器，利用空气作为原料，制取臭氧，臭氧产量为5 g ·h-1. 臭氧通过臭氧浓度监测仪(淄博爱迪尔公司-型号IDEAL 2000)进入臭氧反应柱，其材料为有机玻璃，反应器的内部填有人工烧制陶粒和锰砂，底部装有微孔砂芯曝气头. 残留的臭氧用装有20% KI溶液的玻璃瓶吸收. 曝气生物滤池采用有机玻璃制成，内径10 cm，高200 cm，反应器每隔10 cm设置一个取样口，填料为人工烧制陶粒，粒径0.4~0.6 cm，填充高度为120 cm. 用微孔砂芯曝气头进行曝气，流量为1.8 L ·h-1. 试验共分两个阶段，第一阶段主要研究了pH对臭氧氧化单元的影响，根据水质条件和前期的研究结果[11]，在臭氧投加量为 10 mg ·L-1，接触氧化时间为4 min时，臭氧的利用率为75.6%，而当接触氧化时间为8 min、 12 min时，臭氧的利用率增加幅度不大，分别为77%和79.3%. COD的去除随接触氧化时间的增加没有明显的提高，且理论上反应构筑物要增加1倍或2倍，由此可见4 min是较为合理的反应时间，在本小试研究条件下经核算处理每吨水大约耗电0.84 kW ·h. 由此确定臭氧投加量为10 mg ·L-1，接触时间为4 min，该阶段共运行30 d； 第二阶段主要研究了臭氧-曝气生物滤池组合工艺的运行特性，该阶段维持曝气生物池的停留时间为3 h，气水比为3 ∶1，该阶段共运行53 d.
本试验以某石化化工综合废水处理厂的二级出水为研究对象，该废水厂出水COD在80~110 mg ·L-1，BOD5在0.85~4 mg ·L-1， UV254在0.6~0.8 cm-1，NH+4-N浓度在2 mg ·L-1 以下，TN的含量为14 mg ·L-1 左右，pH介于7~8.
本试验的测试项目有UV254、 COD、 pH、 DO、 BOD5、 TOC、 臭氧浓度、 废水中有机物相对分子质量分布和三维荧光等. 其中pH和DO采用德国WTW 340i 便携式测定仪测定； COD用重铬酸碱法测定； BOD5用稀释倍数法测定； TOC采用日本岛津公司TOC-VCPH/CPN分析仪测定； 臭氧浓度用碘量法测定[12]. 测废水中有机物的相对分子质量分布时，先用0.45 μm膜过滤，然后以高纯氮气为动力(0.1 MPa)，采用并行过滤的超滤方式进行[13]，所用的仪器为Millipore公司的Models 8400超滤杯以及截留相对分子质量分别为100×103、 30×103、 10×103、 5000、 3000、 1000的新型再生素纤维膜； 三维荧光用HITACHI F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光扫描，扫描条件：激发与发射狭缝宽度均为5 nm，激发波长和发射比波长的范围均为200~500 nm，扫描间隔均为10 nm，扫描速度为1500 nm ·min-1.
pH是影响废水处理效果的重要参数之一. 石化二级出水的pH在7~8之间，将其pH值分别调成5、 6、 7、 8、 9、 10后进入臭氧预氧化单元，研究pH对该单元处理效果的影响. 结果表明，pH值对臭氧预氧化单元有机物的去除有显著的影响，但对TN的去除几乎没有影响(图 1和图 2). 如图 1所示COD、 UV254的去除率和处理后的BOD5/COD的数值均随着原水pH的升高而增大. 如pH=5时臭氧预氧化单元对COD和UV254的去除率分别为18%和38%； 而当原水的pH增加至10时两者的去除率分别增加至27%和53%. 即在碱性条件下，臭氧预氧化对有机物的去除效果更好，这跟很多研究结果是类似的[14, 15]. 由于臭氧在酸性条件下发生直接氧化，直接氧化具有很强的选择性，对一些有机物不能氧化； 在碱性条件下，臭氧主要进行催化氧化，产生的 ·OH具有更强的氧化性，氧化过程不具选择性，反应迅速，可以使难生物降解的大分子有机物转化为二氧化碳、 水和乙醇等小分子物质，从而提高了废水的可生化性[16, 17]. 从图 2中也可以看出，随着原水pH的提高，预氧化后废水的BOD5也更高些. 试验发现臭氧氧化前后废水的TN几乎没有什么变化，进出水TN浓度在10~20 mg ·L-1 之间变化，这是因为臭氧氧化无法做到完全脱氮，只能使得氮从一种形式变为另一种形式的缘故.
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图 1pH对 COD和UV254去除的影响Fig.1Effect of pH on the removal of COD and UV254 during ozonation |
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图 2pH值对石化二级出水可生化性的影响Fig.2Effect of pH on the biodegradability of secondary effluent during ozonation |
在组合工艺研究阶段，进水的COD平均值为86.5 mg ·L-1，经臭氧氧化后的COD为68.7 mg ·L-1，曝气生物滤池出水平均COD为49.4 mg ·L-1. 由图 3可得，臭氧氧化单元COD浓度降低了约18 mg ·L-1，去除率为18.8%； 经过臭氧处理后的废水进入BAF，经BAF内的生物膜降解，COD进一步降低，该单元COD的去除率为22.0%. 组合工艺中臭氧氧化单元的COD去除率稍低，主要是因为该单元的臭氧投加量不大，主要起到预氧化作用，目的是提高废水的可生化性，以提高BAF单元的COD去除效率.
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图 3组合工艺对COD的去除效果Fig.3COD removal characteristics of the combined process |
UV254可表征废水中254nm处具有C C、 C O双键结构或者苯环等不饱和键的有机物，如酚类、 多环芳烃、 芳香酮、 芳香醛等含有苯环结构的物质[18]. 根据相关研究结果，臭氧氧化首先攻击不饱和键，破坏C C、 C O双键，因此臭氧能够显著去除UV254[19]. 如图 4所示臭氧是对UV254去除起主要作用的单元，其UV254的去除率为30.7%，而BAF单元对UV254的去除效果明显不如臭氧氧化单元，其去除率为15.3%. 可见在组合工艺中，臭氧氧化对废水中有机物结构的改变较为明显，从而发挥出预处理的作用.
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图 4臭氧-曝气生物滤池对UV254的去除Fig.4UV254 removal characteristics of the combined process |
臭氧氧化和BAF降解对废水中有机物的相对分子质量的变化有显著影响. 如图 5所示,原水中的有机物主要集中在相对分子质量小于1000和大于100×103，其分别占总量的52%、 26%，经臭氧氧化后，废水中的有机物相对分子质量分布得到明显的改变，小于1000的有机物提高为67%，而大于100×103的有机物降为8%. 因此臭氧氧化可使大分子有机物转化为小分子有机物，使大分子有机物比例明显降低，小分子有机物比例显著增加. 由于小分子有机物更容易被微生物代谢所利用，因此臭氧氧化强化了后续BAF单元对该部分有机物的去除，这从BAF单元出水中的有机物相对分子质量分布情况可以看出，经BAF单元的微生物降解后，相对分子质量小于1000的有机物的比例从67%降低至40%. 由于BAF单元出水中含有微生物次生代谢产物等物质，而该部分物质较短的停留时间内不容易被降解，所以相对分子质量小于1000有机物所占比例仍有40%. 大分子有机物则很难被滤池内微生物降解，所以所占比例没有发生明显变化.
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图 5组合工艺处理过程中废水中有机物相对分子质量分布的变化Fig.5Variations of molecular mass distribution of organics during the treatment |
三维荧光光谱在环境监测领域有着较广泛的应用[20, 21, 22]，它能够同时获得荧光强度随激发波长和发射波长变化的关系，每一种荧光物质，都有其特有的三维荧光光谱信息，以特征荧光峰中心最大的荧光强度作为废水中某类溶解性有机物含量的指标，两者的比值代表不同种类有机物所占的比值，荧光峰的强度变化反映出废水中溶解性有机物含量的改变情况.
图 6分别为石化污水厂二级出水，臭氧氧化出水和BAF出水的三维荧光光谱图. 从中可知主要有峰1、 峰2 两个荧光峰，分别分布在Ex/Em=230/345(主峰)、 Ex/Em=275/345(次强峰)附近，根据相关研究成果，峰1表征的是具有π—π共轭双键的单环芳香类蛋白质，峰2荧光峰主要为具有稠环芳烃的多环结构的蛋白质峰[23]. 对各图三维荧光光谱数据分析如表1所示.
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图 6原水、 臭氧氧化出水及BAF出水的三维荧光图Fig.6Three-dimensional fluorescence spectra of raw water, ozonation effluent and BAF effluent during the treatment |
 | 表1 废水中三维荧光主要峰位置和强度Table 1 Position and intensity of fluorescence in wastewater samples |
石化二级出水的荧光峰的比值(峰2/峰1)为0.45，原水经臭氧氧化后，其值提高为0.56，有研究表明峰2/峰1比值越高越容易被生物降解[24]，因此原水经臭氧氧化后可生化性得到了提高. 两个峰的强度经臭氧氧化后明显降低，且峰2蓝移了5~10 nm，峰1红移了5~10 nm. Chen等[25]的研究表明,蓝移主要是由大分子有机物分解为小分子有机物或者稠环芳烃的多环结构分解破坏引起的； 而红移主要是由含烷氧基的羰基、 羟基、 取代基、 氨基及羧基等官能团的出现引起. 从本研究结果来看，臭氧氧化使大分子物质转化变为小分子物质，将稠环芳烃的多环结构及共轭双键破坏，导致了峰2的蓝移和荧光峰强度的降低. 还有一部分分子结构中羰基、 羧基等官能团的含量增加，表现为荧光峰1的红移. 前期研究表明原水中主要有机物为苯系物、 卤代烃和一些杂环物质，其中含不饱和键的物质占80%以上，经过臭氧预氧化后检测水中含主要有机物为烷烃、 酯类、 羧酸和醛类物质[11]. 曝气生物滤池出水荧光强度有所提高是因为滤池中的生化反应产生微生物次生代谢产物等物质所致.
(1)用臭氧处理石化废水，当废水为碱性时对COD、 UV254的去除效果最好，中性次之，酸性最差. 其中在pH为8~10时随着其值的增加，去除效果相应地提高，当pH为10时，单独臭氧氧化对废水中COD的去除率为27%，UV254的去除率为53%； pH值为碱性时废水的BOD5提高了4倍左右，这比中性和酸性时的提高效果显著； 在臭氧预处理中，pH值对废水中总氮的去除几乎没有影响.
(2)臭氧-曝气生物滤池组合工艺对石化污水厂二级出水进行深度处理，在臭氧投加量为10 mg ·L-1，接触氧化时间为4 min，曝气生物滤池的停留时间为3 h，气水比3 ∶1时，可将进水为70~110 mg ·L-1的石化废水降解到出水COD为50 mg ·L-1左右； 对水中的UV254去除率达到41.8%.
(3)石化废水经臭氧氧化，水中的相对分子质量大于100×103大分子物质大部分转化为相对分子质量小于1000的小分子物质，使废水中相对分子质量小于1000有机物所占的比例增加了15%，有利于后续生化工艺的运行； 在滤池的生化反应主要降解的是小分子物质，使相对分子质量小于1000的有机物所占比例降低了27%,而大分子物质很难直接生物降解.
(4)通过三维荧光分析得到石化废水中溶解性有机物主要为类芳香蛋白质，经过臭氧预氧化后类芳香蛋白质含量明显降低，臭氧破坏了稠环芳烃的多环结构及共轭双键结构，降低废水中类芳香蛋白质的含量； 曝气生物滤池在生物降解的过程中产生的次代谢产物含有少量的芳香类蛋白质.
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