环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 626-632   PDF    
引用本文
符诗雨, 刘广立, 骆海萍, 张仁铎, 章莹颖. 微生物电解系统生物阴极的硫酸盐还原特性研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 626-632.  
FU Shi-yu, LIU Guang-li, LUO Hai-ping, ZHANG Ren-duo, ZHANG Ying-ying. Characterization of Biocatalysed Sulfate Reduction in a Cathode of Microbial Electrolysis System[J]. Environmental Science, 2014, (2): 626-632.  
微生物电解系统生物阴极的硫酸盐还原特性研究
符诗雨, 刘广立, 骆海萍 , 张仁铎, 章莹颖    
中山大学环境科学与工程学院, 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室, 广州 510275
收稿日期: 2013-5-11; 修订日期: 2013-6-5.
基金项目： 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室开放基金项目（2013K0002）；广东省水与大气污染防治重点实验室开放基金项目（GD2012A01）；国家自然科学基金项目（51039007，51179212，51278500）
作者简介：符诗雨(1990~),女,硕士研究生,主要研究方向为水土环境污染修复,E-mail: fusy1990@163.com
通讯联系人,E-mail:luohp5@mail.sysu.edu.cn
摘要：针对传统硫酸盐生物还原方法中供氢体系能耗大和氢气利用率低的特点，构建双极室微生物电解系统（microbial electrolysis system，MES），研究了微生物利用阴极作为电子供体去除废水中硫酸盐及电子利用的特性. 外加电压为0.8 V时，MES生物阴极在36 h内SO42-平均去除量为109.8 mg·L-1，平均还原速率可达73.2 mg·（L·d）-1. 运行时MES的最高电流密度为50~60 A·m-3，电子回收率为（43.3±10.7）%，约90%的电子被用于还原SO42-. 微生物利用MES阴极产生的H2作为电子供体还原SO42-，主要还原产物为溶解态的S2-和气态的H2S，还原过程主要发生在前12 h. 对MES施加不同外加电压的实验显示，外加电压为0.8 V时的SO42-去除率和电荷量都比0.4 V时高；但0.4 V情形下MES的电子回收率可达到70%，且周期结束时阴极H2低于检出限，推测微生物可以直接利用阴极的电子从而提高了能量效率. 实验结果最终表明，微生物可利用MES的阴极进行代谢去除废水中的SO42-，阳极微生物产生电子降低了系统能耗，这为含硫酸盐废水的高效低耗处理提供了新的研究思路.
关键词： 微生物电解系统     生物阴极     硫酸根     硫酸盐还原菌     氢气    
Characterization of Biocatalysed Sulfate Reduction in a Cathode of Microbial Electrolysis System
FU Shi-yu, LIU Guang-li, LUO Hai-ping , ZHANG Ren-duo, ZHANG Ying-ying    
Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China
Abstract: In order to improve H2 utilization efficiency and to reduce energy consumption during the hydrogenotrophic sulfate reduction process, a two-chambered microbial electrolysis system (MES) with a biocathode was constructed. The performance of MES in terms of sulfate removal and the electron utilization was studied. With an applied voltage of 0.8 V, biocathode removed about 109.8 mg·L-1 of SO42- from the wastewater within 36 h of operation, and average reductive rate reached 73.2 mg·(L·d)-1. The highest current density obtained from the MES was 50-60 A·m-3. The total coulomb efficiency achieved in a cycle was (43.3±10.7)%, and around 90% of the effective electrons were used by the cathode bacteria for SO42- reduction. During the operation of MES, the major products of SO42- bio-reduction are sulfide and hydrogen sulfide. With an applied voltage of 0.4 V, both the SO42- removal rate and electron output decreased compared with that of 0.8 V; however, the electric charge efficiency obtained by the MES increased and reached 70% when 0.4 V was applied. Meanwhile, ignorable H2 gas was detected at the end of the cycle, indicating bacteria might directly use cathode as the electron donor thus enhanced energy efficiency. The bacteria could use cathode of the MES as electron donor to reduce SO42- effectively, which may provide a new method to lower energy consumption of the hydrogenotrophic sulfate reduction process, making advanced treatment for sulfate containing wastewater more affordable for practical applications.
Key words: microbial electrolysis system(MES)     biocathode     sulfate     sulfate-reducing bacteria(SRB)     hydrogen    

食品、 采矿等工业所排放的大量富硫酸盐废水对环境具有极大的危害. 传统的物化处理方法如化学沉淀等技术成本高，且产生大量污泥[1, 2]. 利用硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)的生物脱硫技术成本较低，常结合化学软水工艺或重金属废水实现联合修复[3, 4, 5]. 但由于此类废水中的有机物含量低，需人为添加电子供体[6]. 投加有机物易造成二次污染，H2作为一种环境友好能源已引起广泛关注[7]. 然而常温常压下H2溶解度仅为1.6 mg ·L-1[6]，如何提高其作为电子供体的利用率已成为亟待解决的关键技术问题.

微生物电解系统(microbial electrolysis system,MES)是近年发展起来的一项新兴的废水处理技术，阳极的产电细菌氧化有机废水产生电子、 H+和CO2，外电路辅以0.45~1.0 V的低值电压，电子到达阴极可还原H+或水产生H2[8]. 目前报道的MES氢气产率为0.01~4.14 m3 ·(m3 ·d)-1，能量回收率为31%~78%[9]. 研究显示[10]使用高比表面积的材料如碳刷等作为阴极时，气体收集效果易受影响并降低能量回收率，可见MES作为单纯的产能技术尚面临较多难题，如能实时利用H2进行环境修复或治理，MES将具有重要的应用价值. 目前，MES的阴极系统已证实可用于三氯乙烯和部分重金属的还原去除[11, 12]. 然而这些研究多以设定固定的阴极电势进行，如最近Su等[13]的研究将阴极电势控制在-400 mV(vs Ag/AgCl)，发现SRB混合菌群可直接利用固体电极作为电子供体将硫酸盐还原成负二价硫，相比之下对MES直接施加外电压更易于实际操作，但目前还较少有研究涉及. 施加外电压情形下，附着在阴极表面的SRB可利用MES阴极产生的H2还原硫酸盐[14]，也可直接接受阴极的电子还原硫酸盐[13]. 因此，开展利用MES生物阴极还原硫酸盐的特性研究将有可能为富含硫酸盐废水的处理提供新的思路和工艺，意义重大.

本研究在构建双室MES的基础上，探讨具有硫酸盐还原特性的生物阴极的脱硫及电子利用特性，并通过比较0.4 V和0.8 V外加电压下SRB-MES的性能差异，进一步认识生物阴极的硫酸盐还原机制.

1 材料与方法
1.1 自养型SRB混合菌的富集培养

取珠江广州市河段的底泥作为接种源，按2%(质量分数)的比例加入含50 mL硫酸盐基质的100 mL规格厌氧瓶中，通高纯N2驱赶剩余氧气后以丁基胶塞和铝盖封口，顶空通入混合气(80% H2，20% CO2)进行长期培养，定时监测顶空气体成分和溶液中SO2-4含量. 待基质中SO2-4可持续稳定去除，即认为自养型SRB已成为优势菌，以此作为MES阴极的接种液. 硫酸盐基质的主要成分为(在1 L溶液中) [13]：0.74 g Na2SO4、 6.84 g NaH2PO4、 2.20 g Na2HPO4、 0.1 g KCl、 0.04 g MgCl2、 0.3 g NH4Cl、 2.0 g NaHCO3、 1 mL微量元素溶液[12]和10 mL维他命溶液[12].

1.2 MES装置及操作

采用有机玻璃材料制成的双极室型MES，两极室体积均为30 mL，两极室间使用阳离子交换膜隔开，阴阳极均使用碳刷，两电极之间施加0.8 V的稳定电压，以钛丝相连，并连接10 Ω的固定电阻，具体装置如图 1所示. 阳极使用城市污水处理厂厌氧污泥和1 g ·L-1乙酸钠基质[12]进行驯化，MES成功启动后，在阴极室接种富集培养好的SRB混合菌液，并充满硫酸盐基质，以36 h为一周期于30℃恒温箱内运行. MES阴极室先在通混合气(80% H2，20% CO2)下驯化10 d，而后撤去混合气继续运行，并做非生物阴极的空白对照. 同时，在阳极室插入甘汞电极(雷磁232型，中国)，测定阴阳极的电势变化.

图 1生物阴极-MES装置示意Fig.1Schematic diagram of the microbial electrolysis system with biocathode
1.3 分析与计算方法

MES的输出电压通过数据采集卡(Keithley M2700，美国)连续采集，最终记录的电压信号输出至计算机，由专用软件记录分析，记录频率为每15 min 1次. 如无特别提到，MES运行时外电阻均为10 Ω.

根据MES的连续电压数据，电流通过I=U/R计算得到产电曲线，并通过电流对时间积分按公式(1)计算出系统的周期产电量即电荷量(Q). 电流密度通过IV=I/V计算，式中V为阴极室的有效体积(m3). 

式中，t为周期时间，单位为s； I为时间t时的电流，单位为A.

MES阴极液中的SO2-4浓度用离子色谱分析(戴安ICS-3000离子色谱仪，美国)，S2 -浓度参照文献[15]用碘量法进行测定，并计算SO2-4的去除率. H2产量用气相色谱分析(岛津GC2014，日本)，反应完成后的阴极生物膜进行SEM分析(JSM-6330F，日本). 根据得到的H2产量和SO2-4浓度数据计算出电子回收率CE，公式如(2)所示. 

式中，Q为电荷量(C)，F为法拉第常数(96485 C ·mol-1)，nH2为产生H2的物质量(mol)，Δ nSO<sup>2-4为SO2-4被还原的物质的量(mol)，2和8分别为产生1 mol H2和还原1 mol SO2-4所需的电子摩尔数.

2 结果与讨论

2.1 MES生物阴极还原SO2-4的可行性分析

为了探究MES生物阴极还原SO2-4的可行性，分别监测了MES的电流密度和阴极液中SO2-4浓度在周期运行过程中随时间的变化，结果如图 2所示. 外加电压为0.8 V时， 随着运行时间的增加，电流密度从刚更换基质时的65 A ·m-3逐渐降低到8.4 A ·m-3，图2中箭头所指处的电流短时间变化是由采集水样造成. 与此同时，阴极液中SO2-4的浓度也从进水时的570.6 mg ·L-1±23.5 mg ·L-1下降到460.8 mg ·L-1±21.6 mg ·L-1，经计算，SO2-4的平均去除速率为73.2 mg ·(L ·d)-1. 可见，利用MES生物阴极还原去除废水中的SO2-4是可行的. 图2显示，在运行周期36 h内，SO2-4的去除在前12 h最为显著，中间时段(12~24 h) SO2-4浓度变化较小，这可能是因为周期开始时电流密度较高，产氢效果较好，阴极细菌可利用H2作为电子供体进行自养代谢将SO2-4快速还原； 此后，由于采用的是非连续流实验，前期析氢反应造成阴极液中电子受体(H+)减少，主要体现在后期电流密度的降低和pH值的升高，H2产率的减小可导致SRB活性降低，进而使得SO2-4的还原速率减缓. 实际应用中常采用的连续流模式可维持H+的供给和减缓阴极液pH的变化，进而保持生物阴极的活性，稳定去除SO2-4，但具体效果仍待进一步研究.

图 2生物阴极-MES的电流密度及SO2-4浓度变化Fig.2Variations of current density and sulfate concentration in a biocathode-MES during a batch operation
2.2 SRB生物阴极对MES运行性能的影响
2.2.1 MES的产电性能分析

为了考察外加电压为0.8 V时阴极活性微生物对MES性能的影响，笔者连续监测了使用SRB生物阴极和非生物阴极的MES电流密度变化，如图 3所示. 利用非生物阴极的MES最高电流密度在62~72 A ·m-3， 外电路电流为1.9~2.1 mA，随着运行时间的加长，各周期的最高电流值有随时间逐步减小的趋势. SRB生物阴极构建的MES替换基质后最高电流密度基本都稳定在55 A ·m-3左右，周期内最高电流可达到1.6 mA，各周期产电曲线较为相似，表明系统运行比较稳定. 结果表明，利用生物和非生物阴极的MES周期产电都呈现持续下降的趋势，通过电极电势监测发现(见图 4)，二者的阳极电势在周期运行36 h左右仍然保持在-400 mV左右，可见阳极室的产电细菌活性和基质消耗不是整个反应的限制因素. Zhang等[16]认为阴极室pH的 升高将导致极室间隔膜的H+梯度增大，从而带来显著的电势损失. 生物阴极MES还原硫酸盐的电化学反应方程式[14, 21]如下：

式(3)~(5)均是消耗质子的反应. 因此，阴极液pH的升高是输出电流急剧下降的一个主要原因. 此外，结果显示阴极活性微生物的存在会加速MES输出电流的降低. 这可能是因为SRB附着的生物阴极可利用SO2-4作为电子受体，将之转化为溶解态的S2-及H2S气体(产物分析数据见下文)，加速了质子的消耗，从而改变了阴极液的电导率和离子传质速度，因而降低了输出电流. 关于电解液电导率的降低会显著增加生物电化学系统的内阻，进而降低电能输出的推论已有报道[17, 18].

图 3非生物/生物阴极-MES的电流密度曲线Fig.3 Current density curves of MES using the non-biocathode/biocathode

图 4非生物/生物阴极-MES的电极电势Fig.4 Anode and cathode potential of MES using the non-biocathode/biocathode

SRB生物阴极和非生物阴极构建的MES在一个运行周期内的阴极/阳极电势(vs. SCE)变化如图4所示. 非生物阴极MES的阴极/阳极电势都在周期开始时迅速下降，其阴极电势稳定在约-1.2 V，阳极电势稳定在约-0.4 V. SRB生物阴极MES的阴极电势和阳极电势都存在缓慢升高的过程，变化不大，整个周期中的阴极电势由-1.2 V升至-1.1 V，阳极电势都在-0.4 V左右. 二者的两极电势之差都接近外加电压，说明系统的能量损失较少.

2.2.2 MES的脱硫及产氢特性分析

系统产电性能稳定后，生物和非生物阴极构建的MES运行过程中各项指标如表1所示. 非生物阴极MES的阴极液中SO2-4的进出水浓度没有差别，说明在施加电压为0.8 V的情形下，没有SRB菌的辅助，电化学还原SO2-4的反应不能进行，这与Paz-García等研究报道一致[19]. 相比之下，SRB生 物阴极在进水SO2-4浓度为570 mg ·L-1±23 mg ·L-1时，36 h周期运行后SO2-4去除率在20%左右,平均去除量达到109.8 mg ·L-1. 徐慧纬等[20]采用常规电解产氢体系为SRB供氢(施加电压为 6 V)，在7 d内累计去除近380 mg ·L-1的SO2-4，获得的SO2-4平均还原速率为52 mg ·(L ·d)-1. 相比之下，本研究采用的SRB生物阴极-MES的脱硫效果更好，在进水浓度相近的情形下，MES中SO2-4的平均还原速率可以达到73.2 mg ·(L ·d)-1.

为了探究生物阴极的脱硫机制及其产物，测定了阴极液中S2-的浓度，结果显示周期运行后硫化物浓度平均增加19.6 mg ·L-1，经计算表明近60 mg SO2-4转化为了溶解态的S2-，剩余约50 mg SO2-4转化为其他的硫产物. 表1显示，外加电压为0.8 V时非生物和生物阴极的MES分别有0.66 mL和0.48 mL氢气产生，此差异在阴极接种微生物后的初始运行周期即可监测到，因此可排除电极表面附着菌对产氢效果的影响. 利用生物阴极的情形下，MES产生的氢气可被SRB利用作为电子供体还原SO2-4，SO2-4的去除伴随着S2-的产生. 另外还发现长期运行后MES两极室间的阳离子交换膜变黑，阴极室有明显的臭鸡蛋气味，可能有一部分SO2-4转化生成了单质硫和H2S. 可见，MES与传统生物工艺的脱硫机制较为相似，SRB以有机物或氢气作为电子供体，并将电子传递给作为最终电子受体的SO2-4，将之还原为H2S[21, 22]. 从产物的环境友好性考虑，MES技术的后续应用可考虑联合化学软水工艺或重金属废水实现综合修复[3, 4, 5].

表1 非生物/生物阴极-MES的性能 Table 1 Performance of MES using the non-biocathode/biocathode

由于MES运行前后阴极液的pH值变化较大，此外，研究表明在pH为7.0时，水溶性的HS-和H2S比例接近1 ∶1，当pH大于7时该比例逐步上升，S2-浓度在pH接近11时开始增加[23, 24]，因此推测在MES周期初期，由于环境pH接近中性，SO2-4的还原产物主要为H2S，随着运行时间的增加，气态H2S和H2的产生使pH逐步升高，H+的减少导致在周期后期SO2-4的还原产物主要为溶解态的HS-和S2-. 由于阴极室接种的是混合菌群，所以可能由于不同菌种的作用，阴极室内的产物发生了一定的转化，在膜上生成了单质硫或其他的硫产物[25]. 生物阴极收集到的H2比非生物阴极少，在进水浓度 都接近中性的条件下pH变化却较大，H2S的产生

使质子消耗更多，间接说明SRB利用了阴极产生的H2. 但阴极pH的升高有可能会超出SRB的耐受程度[20]，在实际的运用中可能要不断监测并调节pH，或考虑使用连续流以减缓pH的变化.

2.2.3 MES的能量回收效率分析

为了考察生物阴极-MES的能量回收效率，测定了系统的H2产量并分别计算了SRB生物阴极和非生物阴极运行的电荷量Q和电子回收率，其中电子回收率是指用于产生H2和还原SO2-4所消耗的电子与输出电路的电子之比. 如表2所示，尽管非生物阴极MES的周期平均电荷量为96.6 C，高于SRB生物阴极的84.1 C，但SRB生物阴极的电子回收率高于非生物阴极，达到43.3%. 非生物阴极MES的电子全部用于产生H2，相比之下，生物阴极MES中只有不到5%的电子以H2的形式得到回收，约90%的电子用于还原SO2-4，可见SRB等活性细菌在阴极表面的附着极大地提高了MES的电子回收率. 生物阴极-MES中H2产生量略低于非生物阴极，可能是因为有一部分H2被阴极的自养细菌用于还原SO2-4等代谢活动，这与此前的分析一致.

表2 非生物/生物阴极-MES的能量回收效率分析Table 2 Energy efficiency of MES using the non-biocathode/biocathode

对比徐慧纬等[20]研究中常压供氢体系的6 V输入电压，MES系统只需要0.8 V的辅助电压就可实现H2的析出和SO2-4的高效还原. 如图 1所示，SRB生物阴极-MES可以从阳极产电菌的氧化代谢中获取一定量的电子，从而降低了总反应所需的能耗. 此外，相比于使用铂金属作为催化剂的研究，本研究中使用碳刷材料作为电极不仅降低了系统构建的成本，也提高了微生物可附着的比表面积，H2在阴极产生时可能就会被附在阴极的SRB利用，进而提高H2的利用率.

2.3 不同外加电压情形下生物阴极-MES去除SO2-4的特性比较

Su等[13]发现经驯化的混合菌群在阴极电势设置为-400 mV时可以直接接受来自电极的电子还原SO2-4. 为了进一步探究本系统中SRB生物阴极还原SO2-4的机制，分别对施加了0.4 V和0.8 V外加电压的MES产电及脱硫效果进行了比较，结果如表1和图 5所示.

图 5不同外加电压情形下SRB生物阴极-MES的电荷量Fig.5Electric charge of MES using the biocathode with different applied voltages

外加电压为0.4 V时，MES的最高电流密度接近18 A ·m-3，平均周期产电荷量为19.6 C (见图 5). 同时，MES在36 h内还原了56.9 mg ·L-1的SO2-4，平均还原速率为37.9 mg ·(L ·d)-1，相应的产生了1.6 mg ·L-1的硫化物，周期结束后pH仍接近中性，推测产物可能主要为H2S及少部分HS-和S2-. 与0.8 V外加电压情形相比较，0.4 V下MES的产电荷量和SO2-4还原速率分别降低了67%和48%. MES输出电流密度随外加电压的降低而减小的结果与文献[8]报道一致. 由于产电荷量的减少，MES的产氢量从0.8 V的0.48 mL降到0.4 V的低于GC检出限，进而影响到阴极室SRB的代谢速率. 然而，通过计算可以发现0.4 V时MES的电子回收率为70%，远高于0.8 V时的43.3%. 这可能有两个原因： ① 0.4 V时阴极的氢气产生速率与阴极微生物代谢的氢气消耗速率相近，降低了由于H2扩散、 吸附等原因造成的电子损耗； ② 0.4 V时由于氢气的低产率，这使得附着在阴极表面的活性菌转而直接利用电极作为电子供体，减少了由于H2传递所造成的能量损耗. 阴极液的pH监测结果显示，36 h周期运行后0.4 V MES阴极的pH从初始的7.0上升到7.4，表明阴极液H+的消耗速率并不高，由此推测后者的可能性较大. SRB直接以阴极作为电子供体还原SO2-4可以减少用于产生H2所需的能量和相应的损失，提高能量效率，且能保持阴极液的中性pH，更利于系统的长期运行，对工程应用的意义更大，后面的研究应关注可以直接从电极接受电子的SRB菌种及其应用.

2.4 生物阴极膜的SEM表征

为了探究SRB生物阴极的生物膜附着情况，取在外加电压为0.8 V时运行稳定的SRB生物阴极碳刷样本进行SEM扫描，并以无生物膜碳刷样本作为对照，结果如图 6所示. 图6(a)为放大1000倍无生物膜的碳刷，可以看到碳刷表面没有附着微生物. 图6(b)为放大1 000倍的SRB生物阴极，对比无生物膜的碳刷，从中可以明显看到碳刷上有菌落附着，说明SRB在MES中可以较好地附着在阴极上，但尚未形成密集的阴极生物膜，可能与自养型厌氧细菌缓慢的生长速率有关，随着MES运行时间的增加电极表面的生物量也会逐渐增多； 此外，部分SRB可能是附着在阴极室的壁上或是以悬浮态游离于溶液中，关于附着态和游离态SRB菌在MES还原SO2-4过程中所起到的作用仍有待进一步研究证实. 图6(b)右上角图为放大10000倍的SRB生物阴极，从形态上可以看到碳刷上附着的菌种里杆菌居多，推测SRB生物阴极的主要菌种为脱硫杆菌.

图 6无生物膜碳刷及运行稳定后SRB生物阴极-MES阴极表面微生物的扫描电镜图片Fig.6Scanning electronic microscope photographs of microorganism on the cathode surface non-biocathode and SRB-biocathode of MES after a stable operation
3 结论

(1) 生物阴极-MES可以去除废水中的硫酸盐. 外加电压为0.8 V时，36 h内MES的SO2-4去除率接近20%，平均去除量达到109.8 mg ·L-1，平均还原速率可达73.2 mg ·(L ·d)-1. SRB生物阴极利用系统产生的H2还原SO2-4，还原产物主要为溶解态的S2-和气态的H2S.

(2) 外加电压为0.8 V时，生物阴极-MES的最高电流密度稳定在50~60 A ·m-3，电子回收率明显高于非生物阴极，可达(43.3±10.7)%，其中接近90%的电子用于还原SO2-4. 且MES从阳极产电菌的氧化代谢中获取一定量的电子，降低了总反应所需的能耗.

(3) 外加电压为0.8 V时的SO2-4去除率、 电荷量和电流密度都比0.4 V时高，但0.4 V电子回收率达到70.0%，此间H2产生量低于检出限，表明SRB可以直接利用来自阴极的电子从而提高能量效率.

参考文献
[1] Sarti A, Pozzi E, Chinalia F A, et al. Microbial processes and bacterial populations associated to anaerobic treatment of sulfate-rich wastewater[J]. Process Biochemistry, 2010, 45 (2): 164-170.
[2] Khanal S K, Huang J. ORP-based oxygenation for sulfide control in anaerobic treatment of high-sulfate wastewater[J]. Water Research, 2003, 37 (9): 2053-2062.
[3] 谢水波, 王水云, 张浩江, 等. 硫酸盐还原菌还原U(Ⅵ)的影响因素与机制[J]. 环境科学, 2009, 30 (7): 1962-1967.
[4] 贺气志, 陈辉, 王丹, 等. 混合硫酸盐还原菌与Cu/Fe颗粒协同处理含铬废水的研究[J]. 环境科学, 2011, 32 (7): 2000-2005.
[5] Qiu R, Zhao B, Liu J, et al. Sulfate reduction and copper precipitation by a Citrobacter sp.isolated from a mining area[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164 (2-3): 1310-1315.
[6] 杨姗姗, 张旭, 徐慧纬, 等. 生物-电化学耦合系统供氢脱硫效应及微生物学研究[J]. 环境科学, 2010, 31 (3): 709-714.
[7] Cheng S, Logan B E. High hydrogen production rate of microbial electrolysis cell (MEC) with reduced electrode spacing[J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (3): 3571-3574.
[8] Logan B E, Call D, Cheng S, et al. Microbial electrolysis cells for high yield hydrogen gas production from organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (23): 8630-8640.
[9] Kundu A, Sahu J N, Redzwan G, et al. An overview of cathode material and catalysts suitable for generating hydrogen in microbial electrolysis cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38 (4): 1745-1757.
[10] Zhang Y, Merrill M D, Logan B E, et al. The use and optimization of stainless steel mesh cathodes in microbial electrolysis cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (21): 12020-12028.
[11] Modina O, Wang X, Wu X, et al. Bioelectrochemical recovery of Cu, Pb, Cd, and Zn from dilute solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 235-236: 291-297.
[12] Qin B, Luo H, Liu G, et al. Nickel ion removal from wastewater using the microbial electrolysis cell[J]. Bioresource Technology, 2012, 121: 458-461.
[13] Su W T, Zhang L X, Tao Y, et al. Sulfate reduction with electrons directly derived from electrodes in bioelectrochemical systems[J]. Electrochemistry Communications, 2012, 22: 37-40.
[14] Coma M, Puig S, Pous N, et al. Biocatalysed sulphate removal in a BES cathode[J]. Bioresource Technology, 2013, 130: 218-223.
[15] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. (第四版). 北京: 中国环境科学出版社, 2002. 133-136.
[16] Zhang F, Jacobson K S, Torres P, et al. Effect of anolyte recirculation rates and catholytes on electricity generation in a liter-scale upflow microbial fuel cell[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3: 1347-1352.
[17] Cao X, Huang X, Liang P, et al. A new method for water desalination using microbial desalination cells[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43 (18): 7148-7152.
[18] Luo H P, Jenkins P E, Ren Z Y. Concurrent desalination and hydrogen generation using microbial electrolysis and desalination cells[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45 (1): 340-344.
[19] Paz-García J M, Johannessona B, Ottosen L M, et al. Simulation-based analysis of the differences in the removal rate of chlorides nitrates and sulfates by electrokinetic desalination treatments[J]. Electrochimica Acta, 2013, 89 (1): 436-444.
[20] 徐慧纬, 张旭, 杨姗姗, 等. 常压供氢体系电场强化硫酸盐还原生物-电化学效应研究[J]. 环境科学, 2009, 30 (7): 1931-1936.
[21] Liamleam W, Annachhatre A P. Electron donors for biological sulfate reduction[J]. Biotechnology Advances, 2007, 25 (5): 452-463.
[22] Neculita C M, Zagury G J. Biological treatment of highly contaminated acid mine drainage in batch reactors: long-term treatment and reactive mixture characterization[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157 (2-3): 358-366.
[23] Cihacek L J, Bremner J M. Characterization of the sulfur retained by soils exposed to hydrogen sulfide[J]. Communications in Soil Science & Plant Analysis, 1993, 24 (1-2): 85-92.
[24] Liang F Y, Xiao Y, Zhao F. Effect of pH on sulfate removal from wastewater using a bioelectrochemical system[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 147-153.
[25] Muyzer G, Stams A J M. The ecology and biotechnology of sulphate-reducing bacteria[J]. Nature Reviews, 2008, 6 (6): 441-454.