2014, Vol.35 
近年来，由于水体中有机污染的问题越来越突出，化学预氧化被用来氧化降解水中部分有机污染物，削弱污染物对常规处理工艺的不利影响，为后续水处理工艺减轻负担，强化常规工艺的去除污染物效果，从而起到改善水质和减少DBPs生成量的作用[1, 2]. 针对不同的水质特征，选择合适的预氧化剂，是提高水处理工艺效果的关键，对实际的水处理工艺有深远的意义. 常见的预氧化剂有氯(Cl2)、 二氧化氯(ClO2)、 高锰酸钾(KMnO4)等. KMnO4预氧化应用于饮用水处理，可以去除气味、 味道、 颜色和溶解性铁锰离子[3]. 高锰酸钾亦能够通过直接氧化细胞物质以及破坏细菌、 真菌、 病毒和藻类必需的酶类，从而在水厂中起到防止并控制微生物生长的作用[4]. ClO2能除去水中氰、 酚、 臭味，氧化效率比氯好，且其作用效果不受pH和水中氨的影响. 由于二氧化氯预氧化原水时比氯最突出的优势是不产生较高浓度的THMs和HAAs且不生成氯代副产物，这使其在饮用水处理中逐渐获得应用 [5, 6]. 预氯化目前被国内外水厂广泛用于抑制藻类及细菌繁殖，氧化水中有机物等[7]. 但当原水中有机污染物较多时，预氯化的消毒效果不仅会变差，还会增加多种三致性DBPs的生成[8, 9]，从而给饮用水的安全带来威胁.
氯消毒和氯胺消毒是目前国内外绝大多数水厂采用的消毒方式. 但当水中存在污染性有机物时，氯消毒和氯胺消毒都会生成多种对人体有极大危害的卤代和非卤代有毒有害消毒副产物[10]. 氯消毒所产生的副产物主要为挥发性物质，主要包括三卤甲烷(THMs)、 卤乙酸(HAAs)、 卤乙腈(HANs)、 卤化酮(HKs)、 醛(CH)等. 有研究发现，在氯消毒产生的DBPs中，THMs约占总量的20%左右，HAAs为10%左右，HANs为2%左右[11]. 对氯化消毒副产物的研究和各种副产物前体物氯化特性的研究是目前这一领域的研究热点之一. 氯胺氧化能力比氯稍弱，但其稳定性好于氯，所以氯胺对于控制微生物的再生长优于自由氯. 而且与氯消毒相比，氯胺消毒生成的DBPs明显减少，有资料显示THMs的生成量可减少50％左右[12]. 氯胺在有机物含量高的水源水厂中获得广泛使用. 但是近年来，研究发现危害更大的含氮消毒副产物(N-DBPs)亚硝胺、 卤代硝基甲烷(HNMs)和卤代乙腈(HANs)等在氯胺消毒过程中产生量远高于自由氯消毒[13, 14]，而这些含氮消毒副产物的细胞毒性和遗传毒性都比常规消毒副产物THMs和HAAs要高出若干个数量级[14].
建于1883年的杨树浦水厂是中国最早的现代化地表水厂，过去一直取用黄浦江原水，但原水的有机污染问题一直较为严重[15, 16]，2011年4月，青草沙水库建成通水，杨树浦水厂等取水源地从黄浦江改为长江. 为探索应用预氧化工艺对削减杨树浦水厂所用长江水源水生成DBPs的效果，本文以杨树浦水厂所取长江原水为研究对象，对比分析了3种常见预氧化剂——高锰酸钾、 二氧化氯及氯预氧化削减氯化和氯胺化DBPs生成潜能的效果，探讨了预氧化工艺与与水质特点的适配性问题，以期为长江原水预氧化工艺的选择提供理论和技术支持.
实验中使用的硫酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 磷酸二氢钾、 无水硫酸钠、 硫代硫酸钠、 高锰酸钾等试剂均为优级和分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司(上海). 次氯酸钠(有效氯浓度52 g ·L-1左右)及氯化铵均为优级纯试剂，购自Sigma-Aldrich公司. 所用有机溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)等为色谱纯试剂，购自J.T.Baker(USA). 实验配置的溶液均采用超纯水配置，超纯水来自Milli-Q (Reference型，美国Millpore公司)纯水机. 实验所用长江原水取自上海市杨树浦水厂，其主要水质指标如表1所示. 实验所用消毒副产物标准样品三卤甲烷混标(THMs，包括三氯甲烷、 三氯乙烷、 四氯化碳、 三氯乙烯、 二氯一溴甲烷、 一氯二溴甲烷、 1，2-二溴乙烷、 四氯乙烯、 三溴甲烷和1，2-二溴-3-氯丙烷10种物质)，其它N-DBPs与C-DBPs混标(主要含三氯乙腈、 二氯乙腈、 1，1-二氯丙酮、 三氯硝基甲烷、 1-溴-1-氯乙腈、 1，1，1-三氯丙酮、 二溴乙腈)均购自于美国Sigma-Aldrich公司.
 | 表1 长江原水相关水质参数 Table 1 Some water quality parameters of Yangtze River raw water |
实验中使用的二氧化氯溶液浓度为0.3%，由购于TwinOxide(De Tongelreep,Netherlands)的两种试剂先后加入250 mL超纯水中经混合而成，用棕色瓶密封避光冷藏. 该方法制成的二氧化氯纯度为99.9%以上且无副产物[17]. 定时重新配置二氧化氯溶液并在使用前测定其浓度. 氯胺使用液每次均现配现用，氯氮比按1 ∶1.25(摩尔比)配制[18, 19]. 氯、 氯胺及二氧化氯均用DPD法准确检测浓度，以保证投加量的精确[20]. 水样的氯化与氯胺化培养生成DBPs潜能实验均需在严格控温25℃条件下的恒温生化培养箱内进行. 三卤甲烷(THMs)、 卤代酮(HKs)、 卤乙腈(HANs)及三氯硝基甲烷(TCNM)等挥发性消毒副产物均采用GC-ECD方法分析，实验水样中三卤甲烷测定采用EPA502.1方法，卤乙腈、 卤代酮、 三氯硝基甲烷等测定采用EPA551.1方法[21]. 所用仪器为岛津GC2010，采用HP5毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，J&W)作为分离柱.
实验采用二氧化氯(ClO2)、 氯(Cl2)及高锰酸钾(KMnO4)作为预氧化剂对水样进行预处理. 预氧化处理前，先对二氧化氯及氯浓度进行标定以备用，高锰酸钾浓度为0.05 mol ·L-1. 根据所需控制的预氧化剂初始投加浓度及水量计算预氧化剂投加量. 恒温25℃下取定量未经0.45 μm过滤的长江原水200 mL于棕色瓶中，分别定量加入预氧化剂(均为1 mg ·L-1)，10 mmol ·L-1磷酸盐控制溶液pH=7.0，同时开始计时. 采用磁力搅拌器控制转速，先以300 r ·min-1转速搅拌30 min，再以80 r ·min-1转速搅拌5 min. 实验完毕后加入过量NaS2O3将剩余的预氧化剂淬灭. 之后用0.45 μm滤膜将预氧化后的水样进行过滤，分别保存、 备用.
水样经过0.45 μm醋酸纤维膜过滤后，取 50 mL放入洗净的烧杯，加氯(或氯胺)量根据各水样的水质参数值，加氯量按公式 (1)计算[加氯胺量按公式 (2)计算]. 控制磷酸盐缓冲溶液的浓度达到 10 mmol ·L-1，调节 pH 7±0.01，选用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液. 将以上水样装满 45 mL安培瓶中，并使用带有聚四氟乙烯垫片的盖子盖紧培养瓶，培养瓶需保证无气泡，使得反应生成后的挥发性DBPs均存在于水相中，以防止其在打开瓶盖时逸出. 培养水样放置于黑暗环境的培养箱内，温度控制为25℃. 一般7 d后生成潜能反应结束，向培养液中加入过量氯化铵将余氯淬灭.
氯化培养未经预氧化处理及经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化后的长江原水DBPs生成潜能的变化规律如图1~5所示. 为表达方便，图中RWFP均表示长江原水DBPs生成潜能情况，图中的氧化剂表示相应氧化剂预处理后的DBPs生成潜能情况.
从图 1可以看出，氯化培养长江原水及经不同预氧化剂处理后的长江原水时，可生成4种三卤甲烷，分别是三氯甲烷(CF)、 二氯一溴甲烷(DCBM)、 二溴一氯甲烷(DBCM). 不同预氧化工艺处理对THMs生成潜能有不同程度的降低，其中长江原水经氯化培养后THMs生成潜能为267.8 μg ·L-1，经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化作用的去除率分别为9.34%、 6.95%及4.00%. 可以看出，采用合适的氧化剂对长江原水进行预氧化作用可以在一定程度上降低长江原水的THMs生成潜能，但降低效果并不显著.
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图 1不同预氧化剂对长江原水氯化生成THMs的影响Fig.1Formation of THMs from chlorination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
如图 2所示，氯化培养时还检测到1，1，1-TCP的生成. 其中，长江原水的1，1，1-TCP生成潜能为6.60 μg ·L-1，经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化作用后水样的1，1，1-TCP生成潜能分别为7.79、 6.79及7.55 μg ·L-1，均出现略微上升. 可以看出，本实验采用的预氧化剂对于长江原水的1，1，1-TCP生成潜能去除效果不佳，均导致其生成量在一定程度上的升高.
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图 2不同预氧化剂对长江原水氯化生成HKs的影响Fig.2Formation of HKs from chlorination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
图 3为不同预氧化剂对其他C-DBPs，如三氯乙烷、 四氯化碳及四氯乙烯生成潜能的影响情况. 从中可以看出，经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化作用对三氯乙烷生成潜能去除率分别达到81.53%、 84.11%及87.06%，但四氯乙烯生成潜能由原来的3.41 μg ·L-1分别上升为5.01、 5.38及5.06 μg ·L-1； ClO2及Cl2对四氯化碳生成量无明显影响，但KMnO4作用后的水样四氯化碳生成量由原来的1.80 μg ·L-1降低为1.13 μg ·L-1，降幅为37.43%. 可以看出预氧化作用对于不同的消毒副产物有不同的作用效果，有时反而会导致其生成量的升高，应综合考虑作用效果，选择较优预氧化剂.
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图 3不同预氧化剂对长江原水氯化生成其他C-DBPs的影响Fig.3Formation of other C-DBPs from chlorination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
氯化培养未经预氧化处理及经不同预氧化剂处理后的长江原水的N-DBPs生成潜能如图 4所示，为DCAN和TCNM，且二者的生成量均较低，说明长江水中能生成这两种N-DBPs的含氮前体物相对较少，原水水质较好. 同时可以看出，经ClO2、 Cl2及KMnO4的预氧化后，长江原水的DCAN出现显著降低，降幅分别达到75.03%、 80.90%及79.55%，而TCNM生成潜能则出现相反的趋势，分别由原来的2.54 μg ·L-1上升为4.41、 6.41及4.33 μg ·L-1. 因此本实验所采用的预氧化剂对长江原水的DCAN生成潜能去除效果较为明显，但对TCNM去除效果不佳.
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图 4不同预氧化剂对长江原水氯化生成N-DBPs的影响Fig.4Formation of N-DBPs from chlorination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
根据以上实验结果，氯化培养长江原水及不同预氧化工艺处理后长江原水对其C-DBPs及N-DBPs生成潜能总量的削减效果如图 5所示. 从中可以看出，经ClO2预氧化作用后，长江原水C-DBPs生成潜能由283 μg ·L-1降为258 μg ·L-1，降幅为8.86%，高于Cl2的6.80%及KMnO4的4.17%； 但N-DBPs生成潜能却在经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化后出现不同程度的升高，尤其是预氯化导致其生成量增幅达71.21%.
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图 5不同预氧化剂对长江原水氯化生成DBPs总量影响Fig.5Formation of DBPs from chlorination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
综合考虑两类DBPs的生成潜能总量，原水为286.96 μg ·L-1，而经ClO2、 Cl2及KMnO4作用后分别降低为262.73、 270.49及275.88 μg ·L-1，降幅分别为8.44%、 5.74%及3.86%，3种药剂的预氧化对DBPs总量的去除效果均不显著，削减效果顺序为ClO2＞Cl2＞KMnO4. 由此可以看出，后续工艺使用氯化消毒时，采用ClO2作为预氧化剂处理长江原水可取得相对较好的处理效果.
氯胺化培养未经预氧化处理及经ClO2、 Cl2及KMnO4不同预氧化工艺处理后的长江原水时DBPs生成潜能如图6~9所示.
从图 6可以看出，与氯化培养结果相似，氯胺化培养长江原水及经不同预氧化剂处理后的长江原水时，生成4种THMs，分别是BF、 CF、 DCBM和DBCM. 其中，长江原水氯胺化培养THMs生成潜能为45.85 μg ·L-1，经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化作用后水样的THMs生成潜能均出现下降，分别为31.75、 37.53及34.95 μg ·L-1，去除率分别为30.77%、 18.14%及23.77%，去除效果为ClO2＞KMnO4＞Cl2. 可以看出，采用这3种药剂对长江原水进行预氧化后可以在一定程度上降低长江原水的THMs生成潜能，且预氧化后续处理为氯胺化时对THMs的削减效果大大优于后续处理为氯化时的情况(如图 1). 需要指出的是，氯胺化培养4组水样均未检测到1，1，1-TCP，这与氯化培养明显不同.
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图 6不同预氧化剂对长江原水氯胺化生成THMs影响Fig.6Formation of THMs from chloramination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
图 7为不同预氧化剂对其他常见C-DBPs如三氯乙烷及四氯化碳生成潜能的影响情况. 从中可以看出，经ClO2、 Cl2及KMnO4预氧化对三氯乙烷及四氯化碳生成潜能削减效果均不显著，尤其是三氯乙烷生成潜能分别由3.95 μg ·L-1上升为4.19、 5.81及4.58 μg ·L-1. 这3种药剂的预氧化对三氯乙烷及四氯化碳生成潜能没有去除效果.
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图 7不同预氧化剂对长江原水氯胺化生成其他C-DBPs影响Fig.7Formation of other C-DBPs from chloramination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
氯化培养未经氧化处理及经不同预氧化剂处理后的长江原水的N-DBPs生成潜能如图 8所示，为DCAN和TCNM. 可以看出，经ClO2、 Cl2及KMnO4的预氧化作用后，长江原水的DCAN生成潜能出现了不同的变化趋势，由原来的1.2 μg ·L-1分别变化为0.9、 4.1及1.1 μg ·L-1，而TCNM生成潜能均出现增高的趋势，分别由原来的1.7 μg ·L-1 上升为7.4、 7.5及5.2 μg ·L-1. 这3种预氧化剂的处理对这两种N-DBPs的生成潜能不仅没有去除，甚至有大幅度的升高，增大了对饮用水安全的威胁. 尤其是Cl2作为预氧化剂会明显提高长江原水氯胺化生成含N-DBPs的潜能，在实际应用中不宜采用.
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图 8不同预氧化剂对长江原水氯胺化生成N-DBPs影响Fig.8Formation of N-DBPs from chloramination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
根据以上实验结果，氯胺化培养长江原水及经不同预氧化剂处理后的长江原水的C-DBPs及N-DBPs生成潜能总量如图 9所示. 从中可以看出，原 水C-DBPs生成潜能为110.6 μg ·L-1，经ClO2、 Cl2及KMnO4作用后，分别变化为84.6、 115.1及102.6 μg ·L-1，ClO2和KMnO4对C-DBPs的去除率分别为23.5%及7.2%，但是用Cl2作为预氧化剂反而会增加C-DBPs的生成潜能. 3种预氧化剂对于N-DBPs的去除效果均不佳，其中预氯化作用导致DCAN生成潜能大幅度增加，值得特别注意.
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图 9不同预氧化剂对长江原水氯胺化生成DBPs总量的影响Fig.9Formation of DBPs from chloramination of raw water and pre-oxidized water from Yangtze River |
综合两类DBPs总的生成潜能，原水为113.4 μg ·L-1，而经ClO2、 Cl2及KMnO4作用后分别变为92.9、 127.4及108.8 μg ·L-1，ClO2和KMnO4对总DBPs生成量的去除率分别为18.1%及4.1%，使用Cl2作为预氧化剂时，反而使DBPs生成量增高12.3%，不宜采用. 综合考虑，后续工艺使用氯化消毒时，采用ClO2作为预氧化剂处理长江原水可取得相对较好的处理效果，与此同时，应尽量避免使用预氯化加氯胺消毒的组合，以防止在水质处理过程中生成更多的DBPs影响出水水质.
(1)3种预氧化剂ClO2、 Cl2及KMnO4均可以在一定程度上降低长江原水氯化DBPs的生成潜能，其削减效果为ClO2＞Cl2＞KMnO4. 对于长江原水使用氯化消毒时，应优先采用ClO2作为预氧化剂.
(2)3种预氧化剂ClO2、 Cl2及KMnO4对长江原水氯胺化DBPs的生成潜能削减效果差异较大，ClO2削减效果最佳，而KMnO4和Cl2几乎没有削减效果，尤其是预氯化反而会较高地增加氯胺化DBPs的生成潜能，应避免使用.
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