环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 541-546   PDF    
引用本文
胡林刚, 瞿赞, 晏乃强, 郭永福, 谢江坤, 贾金平. CuBr2分解缓释-膜催化对零价汞的氧化性能研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 541-546.  
HU Lin-gang, QU Zan, YAN Nai-qiang, GUO Yong-fu, XIE Jiang-kun, JIA Jin-ping. Oxidation of Mercury by CuBr2 Decomposition Under Controlled-Release Membrane Catalysis Condition[J]. Environmental Science, 2014, (2): 541-546.  
CuBr2分解缓释-膜催化对零价汞的氧化性能研究
胡林刚, 瞿赞, 晏乃强 , 郭永福, 谢江坤, 贾金平    
上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240
收稿日期: 2013-5-30; 修订日期: 2013-7-8.
基金项目： 国家重点基础研究发展规划（973）项目（2013CB430005）；国家自然科学基金项目（21077073）
作者简介：胡林刚(1988~),男,硕士研究生,主要研究方向大气汞污染防治,E-mail:hulingang@gmail.com
通讯联系人,E-mail:nqyan@sjtu.edu.cn
摘要：以置于多孔陶瓷膜中的CuBr2受热分解所释放的Br2为氧化剂，利用膜催化装置对Hg0氧化效率进行研究，并设计反应-就地检测一体化装置，避免下游气体管壁效应对实验结果带来的影响. 结果表明，MnOx/α-Al2O3催化膜对CuBr2分解所产生Br2的释放有较好的“缓释”作用. Hg0和Br2在催化膜表面的吸附和反应可用Langmuir-Hinshelwood机制描述. Hg0氧化效率随Br2浓度增大而升高，但在达到一定浓度后，Hg0和Br2的吸附速率及两者在催化膜表面的反应速率成为限速因素. 473~573 K时Hg0氧化效率变化较稳定. 烟气中SO2对Hg0氧化有一定抑制作用，NO无明显影响.
关键词： 汞氧化     溴化铜     反应检测一体化装置     催化膜     Langmuir-Hinshelwood机制    
Oxidation of Mercury by CuBr2 Decomposition Under Controlled-Release Membrane Catalysis Condition
HU Lin-gang, QU Zan, YAN Nai-qiang , GUO Yong-fu, XIE Jiang-kun, JIA Jin-ping    
School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract: CuBr2 in the multi-porous ceramic membrane can release Br2 at high temperature, which was employed as the oxidant for Hg0 oxidation. Hg0 oxidation efficiency was studied by a membrane catalysis device. Meanwhile, a reaction and in situ monitoring device was designed to avoid the impact of Br2 on the downstream pipe. The result showed that the MnOx/α-Al2O3 catalysis membrane had a considerable "controlled-release" effect on Br2 produced by CuBr2 decomposition. The adsorption and reaction of Hg0 and Br2 on the surface of catalysis membrane obeyed the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The removal efficiency of Hg0 increased with the rising of Br2 concentration. However, when Br2 reached a certain concentration, the removal efficiency was limited by adsorption rate and reaction rate of Hg0 and Br2 on the catalysis membrane. From 473 K to 573 K, the variation of Hg0 oxidation efficiency was relatively stable. SO2 in flue gas inhibited the oxidation of Hg0 while NO displayed no obvious effect.
Key words: mercury oxidation     copper bromide     reaction and in situ monitoring device     catalysis membrane     Langmuir-Hinshelwood mechanism    

汞在环境中具有易挥发性及持久性的特点，在生物体内以甲基汞形式积累，影响生物的神经系统[1, 2]. 因此，汞污染日益引起全球重视. 2013年1月19日，联合国环境规划署宣布，超过140个国家已经就全球第一部限制汞排放的国际公约《水俣公约》达成一致，并将于2013年10月在日本签署该公约.

燃煤电厂被认为是环境中气相汞排放的一个主要来源之一[3, 4]. 2011年12月21日，美国环境保护署(EPA)宣布了一项新的政策——《汞和大气有害物标准》(MATS)，规定燃煤电厂排放的汞必须在现有基础上削减91%[5]. 我国作为一个燃煤大国， 2010年煤炭消费量达到31亿t，占到全球煤炭总消费量的45%[6]. 而根据清华大学和美国阿贡内实验室估算，我国燃煤汞排放量在2003年达到256 t[7]. 因此，我国面临巨大的汞排放控制压力.

在燃煤烟气中，汞主要以3种形式存在：零价汞(Hg0)、 二价汞(Hg2+)以及颗粒汞(HgP)[8, 9]. 其中，HgP能利用电除尘或布袋除尘予以去除，Hg2+易溶于水，能利用湿式脱硫设备去除. 因而目前研究的热点和难点在于Hg0的控制，其中，以氯(Cl)为氧化剂，在催化剂作用下将Hg0氧化为Hg2+被证明是一种行之有效的方法. 不管是在煤中添加Cl元素[10]，还是在烟气中通入Cl[11]2和HCl[12]，都能降低烟气中汞的浓度. 然而由于烟气中Hg的浓度属于微量级，为了能达到较高的去除率，必须加入远远过量的氯，这很可能引起二次污染.

近年来，很多学者发现，溴元素对Hg0的氧化效率要远好于氯[13, 14]. 本课题组通过研究认为[14]，Hg0高度极化，主要在伦敦分散力的作用下和其他原子或分子反应. 而溴原子外面有80个电子，其半径大于氯原子，因此更容易与Hg0反应. 但另一方面，溴的量仍然高于Hg0的量，而且溴在烟气管道中易造成比氯更严重的腐蚀[15]. 因此，采用适当的方法对溴进行利用，在减少其使用量的同时提高其反应活性具有重要意义.

为此，本研究在课题组所提出并建立的膜催化反应体系的基础上，通过选用合适的溴化物作为溴源，利用冷原子吸收光谱仪对Hg0进行连续在线检测. 由于Br2容易吸附于下游管路并继续与残余的汞反应，干扰实验结果，因此笔者设计了一种新型反应-就地检测实验装置，以实现反应和就地检测一体化.

1 材料与方法
1.1 膜催化反应体系概念

针对传统催化氧化剂效率不高、 氧化剂容易过多流失问题，本课题组提出膜催化反应体系概念，并做了大量工作[16, 17]. 催化膜为多孔陶瓷管，管外负载有催化剂. 含溴化合物置于管内. 加热时含溴化合物分解，释放Br2. Br2通过微孔路径吸附于膜表面催化剂活性位上. 含Hg0气体通过催化剂时，催化剂活性位上的Br2不断消耗. 此时，膜内外Br2形成一定浓度差，促使膜内Br2连续缓慢释放至膜表面. 同时，释放的Br2与Hg0反应的利用率较高，不易造成管路腐蚀.

1.2 反应-就地检测一体化装置阐述

模拟烟气用N2负载，总流量控制在500 mL ·min-1，通入进口1. 为维持陶瓷管催化膜腔内正压，进口2通入微量空气，流量控制在5.0 mL ·min-1.

实验所用反应检测一体化装置为一内径16 mm，外径20 mm 的“T”型玻璃管，如图 1所示. 直管部分长400 mm，其中350 mm在恒温炉(SK2-1-10H，上海意丰电炉有限公司)内. 进口2为一内径6 mm的小孔. 横管部分长200 mm. 横管两端为出口1及出口2，各为一内径6 mm的小孔. 进口2为一内径6 mm的玻璃直管，下端接催化膜. 横管左右两端各用一石英片封住. Hg0的氧化发生在直管催化膜中，“T”型设计能保证气流进入横管后向两端均匀流动. 横管一端用一包括参比光池、 笔型汞灯(Gp3Hg-1，浙江海宁飞颖电器有限公司)及传感器的弧形装置，另一端放置传感器. 即将整个横管作为光池. 整个装置用工作站(N2000，浙江大学智达信息科技有限公司)接至计算机，对Hg0浓度进行连续在线检测. 实验装置如图 1所示.

图 1反应装置示意Fig.1Scheme of the reaction system
1.3 催化膜的制备

催化膜的制备方法如文献[16]所述. 即以内径8 mm，外径12 mm的氧化铝多孔陶瓷管(α-Al2O3，合肥长城新元膜有限公司)为基体，取50 mm，浸渍于100 mL 50%硝酸锰[Mn(NO3)2，上海凌峰化学试剂有限公司]溶液10 min，在105℃烘干2 h，重复浸渍3次，最后5℃ ·min-1程序升温至773 K并保持3 h. 计算负载前后质量对比得Mn负载量约为5%(ε=5%). 催化膜体系为MnOx/α-Al2O3.

1.4 氧化剂前体物的选择和制备

本研究利用热重分析仪(Pyris 1 TGA，美国Perkin Elmer公司)初步考察了ZnBr2、 CaBr2、 CuBr2及CuCl2这4种卤化物作为氧化剂前体物. 如图 2所示， 300~873 K范围内CaBr2几乎不分解. ZnBr2的分解温度在573 K以上. 而CuBr2在423~473 K失重35.5%，即发生反应:

在623 K后CuBr进一步分解：

另一方面，CuCl2在第一阶段失去3个结晶水，失重20.6%. 在523 K以后，CuCl2随温度升高持续失重，最终在700 K失重达43.2%，即脱去2个氯. 

因此，本实验选择CuBr2作为氧化剂前体物，并以1~2 mm活性氧化铝颗粒(合肥长城新元膜有限公司)为载体，用浸渍法对CuBr2进行负载[18]. 取10 g活性氧化铝颗粒和100 mL浓度为5%的CuBr2溶液放入锥形瓶中，以10 r ·min-1搅拌3 h，随后静置3 h. 用滤纸过滤后将氧化剂放入105℃烘箱干燥12 h. 干燥后筛选出10~20目颗粒，放入样品袋备用. CuBr2溶液和滤液定容后用连续光源原子吸收光谱(ContrAA 700，德国Analytikjena公司)测量Cu离子浓度，计算得出负载在Al2O3上的CuBr2含量为4%. 同时，对CuCl2作相同处理，以进行对比.

图 2不同氧化剂前体物热重曲线Fig.2TGA curve of different oxidant precursors
2 结果与分析
2.1 反应装置Hg信号标定

为确保反应检测一体化装置数据的可信度，本研究将测汞仪(RA 915+, Zeeman Mercury Spectrometer)与实验装置相连，测试实际汞浓度与计算机信号对应程度. 如图 3所示，两者符合线性关系，其线性相关度达到0.9919，如扣除中间的数据偏差点，其线性相关度甚至更高. 因此，本研究的检测反应一体化装置具较高的可信度.

图 3实际汞浓度与PC信号拟合线Fig.3Fitted line of mercury concentration and PC signal
2.2 温度对Hg0去除率的影响

CuBr2在不同温度下Hg0的去除效率如图 4(a)所示. 373 K时Hg0几乎没有氧化，热重结果显示373 K时CuBr2不分解，两者相吻合. 423 K时CuBr2开始分解，Hg0氧化效率达到80%，经过1000 min氧化效率仍然超过40%. 473 K时CuBr2全部分解为CuBr和Br2，Hg0氧化效率提高至90%， 1000 min后仍能维持在70%以上. 然而， 523 K时Hg0氧化效率并没有显著变化， 573 K时甚至呈轻微下降趋势. 另一方面，实验选取373、 473、 573 K这3个温度点，将相同物质的量的CuCl2置于负载量5% Mn陶瓷管中. 结果显示CuCl2对Hg0的去除效率远低于CuBr2， 400 min后Hg0几乎不被氧化.

图 4不同温度对Hg0氧化效率的影响Fig.4Effect of temperature on Hg0 oxidation efficiency

温度的变化除了影响CuBr2分解，即Br2的释放量之外，还影响Hg0和Br2在催化膜表面的吸附. 从373~473 K，Br2的释放量显著增大，催化膜表面Br2增多，Hg0氧化效率显著增大. 473~573 K时分解的Br2的量维持不变，Hg0氧化效率主要受催化膜表面吸附能力的影响， 573 K时Br2和Hg0在催化膜表面的吸附减弱，造成Hg0氧化效率降低.

2.3 催化膜对Hg0氧化的影响

热重分析表明， 473 K时反应R1发生. 此时催化膜对Hg0氧化效率的影响如图 5所示. 没有负载催化膜时350 min后CuBr2分解释放的Br2的量逐渐减少， Hg0氧化效率迅速降低， 700 min后Hg0去除效率几乎为零. 而曲线b显示只有催化膜存在时，Hg0几乎不能被氧化. 当放置75 mg Al2O3小球于催化膜腔内， 1100 min后仍然有超过75%的Hg0去除效率. 说明催化膜对Br2的释放有显著的“缓释”效果.

图 5473 K时催化膜对Hg0氧化效率的影响Fig.5Effect of catalysis membrane on Hg0 oxidation efficiency at 473 K

之前的研究表明催化膜表面成分主要为MnOx[16]. CuBr2分解释放Br2，Br2吸附于催化膜内腔，在浓度差作用下沿陶瓷管基体微孔逐渐由内腔向催化膜表面转移，占据MnOx活性位，直至催化膜内外Br2浓度达到平衡. 含Hg0烟气经过催化膜时，Hg0被Br2氧化为Hg2+，同时催化膜表面Br2浓度降低. 内腔的Br2缓慢补充至催化膜表面. 在此过程中，Br2始终吸附于催化膜表面，不易腐蚀管道，形成二次污染的几率也较小. 用1×10-6~20×10-6 Br2检气管(114，日本光明株式会社)在出口管道没有检出Br2.

2.4 CuBr2投加量对Hg0去除率的影响

473 K、 催化剂负载量5%的条件下，实验考察了CuBr2投加量对Hg0氧化效率的影响(图 6). 结果发现25 mg Al2O3时Hg0氧化效率为60%，反应1000 min后降至30%. 当Al2O3增加到50 mg时，Hg0氧化效率大于90%， 1000 min后依然能维持70%的Hg0氧化效率. 但进一步增加Al2O3投加量不能显著提高Hg0氧化效率.

图 64不同CuBr2的量对Hg0氧化效率的影响Fig.6Effect of CuBr2 amount on Hg0 oxidation efficiency

原因可能在于低浓度Br2时，催化膜上有过量活性位，Br2浓度为限速因素，因此增加Br2能显著提高Hg0氧化效率. 然而，催化膜上活性位完全被Br2占据后，Hg0氧化效率受活性位数量制约，增加Br2浓度对其影响有限.

2.5 SO2和NO的影响

烟气中含有的SO2和NO对Hg0的氧化带来一定影响. 实验在473 K、 Mn负载量5%条件下考察了不同浓度SO2和NO对Hg0氧化的影响. 如图 7所示，SO2对Hg0的氧化有明显抑制作用. 500×10-6 SO2使Hg0的氧化效率从93%降到78%，SO2浓度提高至1000×10-6，Hg0氧化效率仅为65%. 有研究表明，在以Cl2或HCl为氧化剂的条件下，SO2对MnOx/α-Al2O3体系产生明显的抑制作用[19]. 原因在于烟气中SO2和Hg0在催化膜表面产生竞争吸附，Hg0吸附减少，因此降低了Hg0氧化效率.

图 7SO2和NO对Hg0氧化效率影Fig.7Effect of SO2 and NO on Hg0 oxidation efficiency

另一方面，NO对Hg0氧化效率有轻微促进作用. 500×10-6 NO令Hg0氧化效率升高4%， 1000×10-6 NO则对Hg0氧化效率无影响. 研究表明，在HCl或Cl2条件下，NO对α-Al2O3/MnOx体系无明显影响[19]，而在I2为氧化剂时，NO抑制Hg0的氧化[20]. 有学者甚至提出，在金属催化剂中，HCl和NO存在微弱的协同作用，能促进Hg0氧化效率[21].

此外，当同时通入500×10-6 SO2和500×10-6 NO，或同时通入1000×10-6 SO2和1000×10-6 NO时，发现Hg0氧化效率几乎无变化，可能是NO和SO2共同作用的结果. 未来研究着眼于考察催化膜中添加Ru等微量元素，增加催化膜的抗硫性能[22]以及深入探索NO的作用机制.

2.6 氧化机制探讨

实际烟气中，氯和Hg0以非均相反应为主[23]. 很多学者提出了各自的反应模型，包括Deacon反应、 Eley-Rideal反应、 Mars-Maessen反应等[24]. 目前很多学者关注氯和Hg0研究，溴和Hg0方面的研究数据要少得多，并缺少系统的整理. 因此，溴和Hg0的反应机制主要由氯和Hg0的反应机制推断而得[13].

本研究中Hg0和Br2在催化膜上反应，其反应机制可初步用Langmuir-Hinshelwood机制解释[25].

CuBr2分解的Br2吸附于陶瓷管内腔，在浓度差作用下至催化膜表面，吸附于催化膜表面MnOx活性位. 同时，烟气中的Hg0通过催化膜，吸附于催化膜表面，两者反应生成吸附态HgBr2，最后释放至烟气中. 通过Langmuir-Hinshelwood机制，反应主要影响因素包括Br2和Hg0的浓度，吸附平衡常数及表面反应速率. 一方面，Hg0氧化效率受Br2浓度影响，Br2浓度成为限速因素. 另一方面，随着Br2浓度提高，Hg0和Br2的吸附速率及两者在催化膜表面的反应成为限速因素. 实验表明Al2O3小球投加量达到一定程度后，无法显著提高Hg0氧化效率. 温度升高可能会导致表面反应速率、 表面反应平衡常数及吸附平衡常数变化，使Hg0氧化效率发生相应变动.

2.7 讨论

实验结果证实，MnOx催化膜对Br2的释放有较好“缓释”作用. 473 K、 75 mg Al2O3时能取得80%以上的Hg0氧化效率，并维持1000 min以上. Hg0氧化效率随Br2浓度增加而提高，但达到一定程度后Br2浓度的影响减弱. 温度升高可能会导致表面反应速率、 表面反应平衡常数及吸附平衡常数变化，使Hg0氧化效率发生相应变动. 在未来可利用反应-检测一体化装置对反应过程各组分浓度进行就地在线检测，研究相应反应机制.

该催化膜装置亦具较高工业应用前景. 在管道中选取若干位置，置入催化膜，腔内放置载有溴化铜的氧化铝颗粒. 随着反应进行，溴即将耗尽时，往催化膜中通入较高浓度的HBr或Br2，使溴化亚铜在此条件下重新生成溴化铜，即发生可逆反应：

由于催化膜的存在，腔内高浓度的Br2不和烟气直接接触，避免了其对烟气中S、 N等元素产生氧化. 而缓释至膜外的Br2浓度很低，不易腐蚀管道，形成二次污染的几率也较小. 实验中检气管在出口管道没有检出Br2. 在未来应用中，以下问题尚需进一步研究：①通入HBr或Br2的量及间隔周期. 如果通入量太大或周期太短，会造成过量的HBr或Br2逃逸进入烟气，反之，通入量太小或周期太长，会影响Hg0的去除效率； ②管道位置的选择. 不同管道中烟气温度有较大差别. 本实验显示反应温度窗口为473~573 K. 因此，必须选择合适的管道位置，使效率达到最大； ③SO2的影响. SO2会对Hg0氧化效率产生较大影响，因此后续研究考虑添加合适元素，增加催化膜的抗硫性能.

3 结论

(1)反应-检测一体化装置对Hg0的测定具有很高的可信度，并能避免Br2吸附于管壁，影响实验结果.

(2)MnOx催化膜条件下Br2对Hg0的氧化效果远好于Cl2，MnOx催化膜对Br2的释放有较好“缓释”作用.

(3)Hg0和Br2在催化膜表面的吸附和反应可用Langmuir-Hinshelwood机制描述.

(4)MnOx/α-Al2O3体系下，烟气中SO2对Hg0氧化产生明显抑制作用. 原因可能在于SO2和Hg0发生竞争吸附； NO有轻微促进作用. NO和SO2同时存在会互相影响.

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