环境科学  2014, Vol.35 Issue (2): 490-494   PDF    
引用本文
贺成武, 任玉芬*, 王效科, 毛宇翔. 北京城区大气氮湿沉降特征研究[J]. 环境科学, 2014, (2): 490-494.  
HE Cheng-wu, REN Yu-fen, WANG Xiao-ke, MAO Yu-xiang. Characteristics of Atmospheric Nitrogen Wet Deposition in Beijing Urban Area[J]. Environmental Science, 2014, (2): 490-494.  
北京城区大气氮湿沉降特征研究
贺成武1,2, 任玉芬2, 王效科2, 毛宇翔1    
1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作 454000;
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2013-6-20; 修订日期: 2013-9-10.
基金项目： 国家自然科学基金重点项目(41030744，41230633，40901265，31240047)
作者简介：贺成武(1988~),男,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制技术,E-mail:hcw19880603@163.com
通讯联系人,E-mail:yfren@rcees.ac.cn
摘要：采用离子交换树脂法研究2012年6~10月北京五环内城区大气中不同形态氮在不同月份环路(五环、四环、三环和二环)以及功能区(文教区、环路、生活区、火车站和公园)的湿沉降差异，探索城市区域内不同形态氮在时间、空间和功能区上沉降的特征. 结果表明氨氮、硝态氮和亚硝态氮的沉降均体现出明显的时间特征. 其中，在研究时段内，氨氮和硝态氮沉降均呈现出先升高后降低的趋势，7月达到最大值；亚硝态氮沉降呈现出先降低后上升的趋势，9月达到最大值. 大气氨氮和硝态氮沉降量受到降雨量的影响显著(P<0.05). 在空间沉降特性方面，氨氮、硝态氮和亚硝态氮在不同环路上沉降没有显著的差别，环路和火车站等功能区氮沉降高于其它功能区.
关键词： 北京城区     大气氮湿沉降     离子交换树脂法    
Characteristics of Atmospheric Nitrogen Wet Deposition in Beijing Urban Area
HE Cheng-wu1,2, REN Yu-fen2, WANG Xiao-ke2, MAO Yu-xiang1    
1. Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Abstract: With the ion-exchange resin method, the atmospheric nitrogen wet deposition in Beijing urban area within the Fifth Ring Road was investigated from June to October, 2012. The relationship between atmospheric nitrogen wet deposition and rainfall precipitation was investigated, the differences of nitrogen wet deposition in different months, different ring roads (the Fifth Ring Road, the Fourth Ring Road, the Third Ring Road and the Second Ring Road) and different functional areas (institutes and colleges district, ring-road, residential areas, railway station and public garden) were also investigated. The results showed that the average value and standard deviation of ammonia-nitrogen, nitrate-nitrogen and nitrite-nitrogen were significantly different during different months in 2012. The atmospheric nitrite nitrogen deposition first decreased and then increased, the maximum value appeared in September. The positive relationships between ammonia nitrogen (nitrate nitrogen) and mean monthly precipitation and negative relationships between nitrite nitrogen and mean monthly precipitation were both significant (P<0.05). The three nitrogen depositions of ring-road and railway station were higher than other functional areas, but only the nitrite nitrogen deposition had obvious regional difference. The differences of the three nitrogen depositions among different ring roads were all not significant and it meant that the nitrogen wet deposition was equally distributed in Beijing urban area.
Key words: Beijing urban area     atmospheric nitrogen wet deposition     ion exchange resin method    

国外大气氮湿沉降观测工作始于19世纪50年代[1]，经过多年的探索和研究，该方面的研究已由分散定位观测逐步演变为区域监测，研究内容和方法也趋于多样化[2， 3]. 中国自20世纪70年代开始了该领域的研究，研究者主要关注海洋生态系统[4， 5],对森林生态系统、 农田生态系统和海洋生态系统等的大气氮沉降通量和氮沉降特征进行了研究[6, 7, 8, 9, 10]. 研究的热点区域主要集中在长江、 九龙江和太湖地区的常熟、 无锡等区域[11, 12, 13, 14, 15]，对于城市生态系统内的氮沉降研究较少.

城市生态系统是人类活动最为强烈的区域，由于城市化和工业化程度提高[16]，机动车量的增加所造成的化石燃料使用量增加，导致大气中的氮氧化物含量不断增加[17]，增大了城市光化学烟雾污染的潜在风险[18， 19]. 大气氮沉降在中国的研究仍然处于起步阶段，前期的研究结果为人们认识城市生态系统内的氮沉降提供了大量的基础数据，但由于各研究方法和监测装置之间的差异，不同的研究结果间差异较大[20, 21, 22]，尚未形成连续、 系统的观测研究. 因此，在城市生态系统氮沉降的研究方面，特别是在氮湿沉降含量研究方面有待加强[23].

运用离子交换树脂法测定氮始于20世纪80年代，开始主要用于研究土壤中氮素动态变化[24， 25]. 由于其具有无需动力、 节省人力和采样周期长以及样品保存时间久的优点[26]，适合于在城市复杂的环境条件，长时间连续监测情况下[27]，进行大气氮湿沉降研究.

北京由于城市化和工业化的迅速发展，城市规模日益扩大，是一个十分典型的城市生态系统. 为了解城市生态系统中氮沉降的特征，本研究采用离子交换树脂法，调研了北京城区大气氮湿沉降的时空分布情况，分析了北京城区大气氮湿沉降污染特征，以期为城市生态系统的氮沉降过程提供基础数据.

1 材料与方法
1.1 采样点和采样方法 于2012-06-01~2012-10-01期间，依据文教区、 环路、 生活区、 火车站、 公园这5种功能区，结合北京道路状况布局，沿北京市五环、 四环、 三环、 二环，共设置采样点39个，采样点的分布见图 1，将采样器安装到城市道路两旁距地面高度为3 m高的电线杆上. 采样频率为每月1次，均为月初进行采集.

官能团为钠型732阳离子交换树脂和氯型717阴离子交换树脂用于氮沉降样品收集，交换容量分别为4.2 mmol ·g-1和3.0 mmol ·g-1，粒径均为300~1200 μm，质量均为5 g. 采样器上部为一个漏斗，漏斗下部插入长500 mm的PVC管中，管底放置少量脱脂棉，并用纱网封底，在管中填充离子交换树脂[28，29]. 在漏斗上部覆盖纱网以防止落叶和昆虫的进入，在PVC管外覆盖反光纸以消除高温对离子交换树脂的影响.

1.2 分析方法

离子交换树脂采集样品后，首先用去离子水清洗，然后用2 mol·L-1的KCl溶液进行浸提. 分别采用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-87)、 紫外分光光度法(HJ 346-07)和 N-(1-萘基)-乙二胺光度法(GB 7493-87)[30]分析浸提液中氨氮、 硝态氮和亚硝态氮含量. 氮沉降通量D(mg·m-2)的计算方法如下：

式中，D：氮沉降量(mg·m-2)；c：浸提液中氮的浓度(mg·L-1)；V：浸提液体积(L)； A：漏斗口面积（m2).

 采用SPSS统计软件的非参数检验方法对不同采样点氮沉降浓度差异性进行了显著性分析，并利用Mann-Whitney U检验方法对不同月份之间以及氮沉降与降雨量之间的差异性进行了分析比较. 所有数据的整理与统计均采用Excel和SPSS软件.

图 1 北京城区氮湿沉降采样点 Fig.1 Sampling sites for wet nitrogen deposition in urban Beijing

2 结果与讨论
2.1 大气氮沉降时间差异及特征

2012-06-01~2012-10-01期间，北京城区氮湿沉降量的监测结果见图 2. 从中可知，氨氮、 硝态氮和亚硝态氮沉降具有不同的时间特征.

2.1.2 大气氨氮和硝态氮月份沉降特征

由图 2可知，氨氮和硝态氮沉降月份差别较大. 大气氨氮4个月的沉降平均值分别为115.7、 204.0、 45.4和13.5 mg·m-2； 硝态氮沉降平均值分别为212.9、312.6、175.0和60.5 mg·m-2，大气氨氮和硝态氮沉降均呈现出先升高后降低的趋势， 7月达到最大值，具有显著性差异（P<0.05）.

图 2 2012年6~9月氮湿沉降量的变化 Fig.2 Variations of wet nitrogen deposition from June to September, 2012

2.1.2 大气亚硝态氮月份沉降特征 不同观测时段内大气亚硝态氮沉降平均值分别为1.11、 1.10、 0.77和3.25 mg ·m-2，具有显著性差异(P<0.05). 亚硝态氮与氨氮和硝态氮具有不同的沉降特征，呈现先降低后上升的趋势，在9月达到最大值.
2.1.3 大气氮沉降月份差异性分析 大气中物质的沉降过程主要包括干湿沉降过程，有研究表明，湿沉降是大气中物质沉降的主要过程[31]，因此，笔者分析了北京6~9月的降雨和氮沉降之间的关系，结果见图 3. 2012年6~9月的北京月降雨量分别为103.6、 386.4、 82.5和30.9 mm，结果表明，大气氨氮和硝态氮沉降量与月降雨量呈显著的线性正相关(P<0.05).
图 3 大气氮湿沉降与降雨量的相关关系 Fig.3 Correlation between atmospheric wet nitrogen deposition and rainfall

降雨量是导致大气氨氮和硝态氮沉降总量变化的主导因素，伴随着7月降雨量的剧增，氨氮和硝态氮沉降量不断升高. 降水对城市空气和气溶胶具有显著的冲刷作用[29]，通过冲刷、 溶解等多重作用，携带了大量的含氮离子，在离子交换树脂的不断交换吸附聚集，加速了氨氮和硝态氮的沉降. 大气亚硝态氮沉降与月降雨量呈显著的线性负相关(P<0.05)，与氨氮和硝态氮沉降变化趋势相反，这可能与亚硝态氮在大气中存在形式不稳定有关.

2.2 大气氮沉降空间差异及特征
2.2.1 不同功能区氮沉降差异分析

不同功能区的氮沉降的实验结果见图 4. 文教区、 环路、 生活区、 火车站和公园这5种不同功能区大气氨氮沉降均值分别为：76.6、 99.4、 78.5、 115.3和103.5 mg ·m-2，最大值出现在西直门桥(388.8 mg ·m-2). 硝态氮沉降均值分别为：174.6、 196.1、 185.2、 205.6和175.4 mg ·m-2，最大值出现在万柳桥(495.5 mg ·m-2)，尽管氨氮和硝态氮沉降在5种不同功能之间没有显著差异，但是道路和火车站交通密集区内氨氮和硝态氮沉降量高于其他3种功能区. 亚硝态氮的沉降也存在相同的规律.

由图 4可知， 5种不同功能区大气亚硝态氮沉降均值分别为1.37、 1.65、 1.17、 2.10和1.19 mg ·m-2，最大值出现在远通桥(5.51 mg ·m-2). 对5种不同功能区亚硝态氮沉降值差异分析可知，环路和火车站处亚硝态氮沉降值与其它3个区域具有显著差异.

结果表明，在城市生态系统中，大气中氮沉降和主要区域内的氮排放密切相关. 交通工具尾气中具有大量含氮化合物，因此，环路和火车站等以交通工具为主的城市功能区内，成为氮沉降的主要区域. 另外，有研究者提出城市生态系统大气硝态氮和亚硝态氮沉降具有明显的相关性[27]，但基于本研究的观测结果发现北京市降雨集中期(6~9月)硝态氮和亚硝态氮沉降之间的相关性并不明显.

图 4 不同功能区氮湿沉降的差异 Fig.4 Differences of wet nitrogen deposition in functional areas

2.2.2 不同环路大气氮沉降差异分析

研究表明城市环路和火车站是氮沉降的主要区域，机动车会对周围环境中氮沉降产生巨大的影响，因此，本文对城市不同环路上的氮沉降进行了重点研究. 针对北京市的道路特点，在不同环路(五环、 四环、 三环和二环)上设置了观测点，研究氨氮、 硝态氮和亚硝态氮在不同环路上的空间异质性，研究结果见图 5. 不同环路上大气氨氮沉降均值分别是103.7、 103.3、 91.4和101.4 mg ·m-2； 大气硝态氮沉降均值分别是185.4、 202.7、 183.6和209.8 mg ·m-2； 大气亚硝态氮沉降均值分别是1.48、 1.78、 1.80和1.63 mg ·m-2. 研究结果表明，不同环路氮沉降之间差异不明显.

图 5 不同环路氮湿沉降的差异 Fig.5 Differences of wet nitrogen deposition in ring road

机动车排放的氮氧化物可能由于重力作用而形成局部污染，导致随着距交通干线距离的加长，使得氮沉降值降低[27]. 刘学炎等[32， 33]运用氮同位素的方法探寻贵阳地区大气氮沉降机制表明城区氮沉降较高，往外逐渐降低. 而王茜等在鼎湖山站的研究结果表明，气团对鼎湖山氮的输送及沉降负荷会产生较为明显的影响[34]. 结合本研究区域分析，选取地点为北京城区五环以内，由于环路相距较近，加之大气的扩散作用，使得北京市大气氮沉降在环路上的差异性并不明显，表现为一种沿环路辐散式发展趋势.

观测期内，大气氨氮沉降量最大值为388.8 mg ·m-2，硝态氮沉降量最大值为495.5 mg ·m-2. 将本研究结果与王德宣等[29]在长春的观测结果(16.78 mg ·m-2和57.7 mg ·m-2)相比，北京环路上的氨氮和硝态氮的沉降量分别是后者的23.2、 8.8倍，研究表明， 2012年北京机动车数量已突破500万辆[25， 26]，表明车流量是影响区域环境中氮沉降不容忽视的一个重要因素.

3 结论

(1)不同月份间北京城区氨氮、 硝态氮和亚硝态氮沉降差异显著. 大气氨氮、 硝态氮沉降呈现先升高后降低的趋势，而亚硝态氮沉降呈现先降低后上升的趋势，大气中的氮沉降的变化规律主要受降雨量的影响.

(2)受机动车尾气中含氮化合物排放的影响，环路和火车站是北京市氮沉降的主要区域.

(3)由于北京之间的环线距离长，分布窄等因素，不同环路之间氮湿沉降差异并不显著，但是车辆是区域氮沉降量的一个重要的影响因素.

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