临安本底站1985～2012年酸雨发生频率及降水年均pH值如图 1. 从酸雨发生频率(强弱酸雨发生频率之和)分析：1985～1992年该站的酸雨发生频率多低于85%(1989年除外)，期间的多年平均值为80%，但强酸雨所占的比例总体上在逐步上升； 在1993～2012年期间，各年(除2000年外)的酸雨发生频率均超过90%，多年平均值为94%，强酸雨发生频率多年平均值为73%，大气降水达到了“十雨九酸”，且70%以上是强酸雨的状况.

从降水年均pH值(红色圆点曲线)分析：在1985～2012年期间，各年降水的年均pH值均在4.9以下，即全部达到酸雨程度； 年均pH值的变化大体上有2次下降和2次上升趋势，但总体上呈下降态势，即大气降水的酸化程度总体呈增加趋势； 以1991年为界限(该年pH值约为4.5)，其以前的年份(4.5≤pH＜5.6)均为弱酸雨程度，其以后的年份(pH＜4.5)均为强酸雨程度.

若将该站酸雨的年际变化划分为4个过程阶段(如图 1)，则更易表述该站酸雨的长年际变化特征. 1985～1998年为酸雨第1次加重阶段，该阶段酸雨发生频率不断增加，强酸雨所占比例逐步升高，降水年均pH值不断降低. 1998～2000年为酸雨第1次减弱阶段，此期间酸雨发生频率及强酸雨所占比例均在下降，分别从1998年的98%和78%下降至2000年的88%和58%，降水年均pH值也从4.06上升至4.43. 2000～2007年为酸雨第2次加重阶段，酸雨发生频率及强酸雨所占比例均在进一步增加，降水年均pH值也在逐步降低； 至2007年，酸雨发生频率以达到99%，强酸雨发生频率达93%，降水年均pH值为3.77，该年是整个时间序列中酸雨发生最严重的年份. 2007～2012年为酸雨第2次减弱阶段，该期间酸雨发生频率虽仍维持在94%左右，但强酸雨发生频率有所降低，降水年均pH值也在增加. 有关临安本底站酸雨的长年际变化表现为上述4个明显过程阶段的原因探析见2.3.2节.

酸雨发生频率以7月为最低，约为80%，以11月为最高，为99%. 弱酸雨发生频率与强酸雨发生频率的月变化，两者总体上表现为相反趋势，即两者均以7月为中心月份，弱酸雨发生频率向两侧月份(1月 7月和7月 12月)降低，而强酸雨发生频率向两侧月份升高.

降水月均pH值曲线显示：各月20 a平均的降水月均pH值(以圆点表示)均在4.7以下，且以7月为中心，月均pH值总体向两侧月份降低，除7月呈弱酸型月份外，其它各月均为强酸雨月. 从降水月均pH值的变动范围(以20 a内各月均pH值的最大与最小值表示，在图 2中以圆点上下竖横线标识)分析：除7月外，其它各月份的月均pH值变动上限均在5.6以下，且10月和11月的变动上限在4.5以下. 即是说，在所分析的20个年份中，有些年份的7月还尚未达到酸雨程度，但所有年份的10月和11月均达到了强酸雨程度，其它月份在所分析的年份中均为酸雨月，或表现为强酸雨，或表现为弱酸雨.

图 2

Fig. 2

图 2 临安本底站酸雨月变化Fig.2 Monthly variation of acid rain at Lin'an regional background station

表 2(Table 2)

表 2 酸雨与日平均风速的关系 /%Table 2 Relationship between acid rain and daily mean wind speed/% 风速等级 <1 m·s-1 1～2 m·s-1 2～3 m·s-1 3～4 m·s-1 ≥ 4 m·s-1 强酸雨发生频率 78.9 73.6 68.3 64.1 57.1 弱酸雨发生频率 17.2 19.8 25.2 28.5 31.6 酸雨发生频率 96.1 93.4 93.5 92.6 88.7 降水pH均值 4.15 4.27 4.39 4.41 4.56

表 2 酸雨与日平均风速的关系 /%Table 2 Relationship between acid rain and daily mean wind speed/%

图 3

Fig. 3

图 3 临安本底站酸雨的风向频率Fig.3 Wind direction frequency of acid rain at Lin'an regional background station

从酸雨发生的风向频率分析(如图 3)：临安本底站强酸雨与弱酸雨发生的日主导风向主要集中在N-E和S-W两个风向扇区内，约有91.2%的强酸雨和93.5%的弱酸雨都发生在这两个风向扇区. 然而，强酸雨与弱酸雨的发生在风向的具体分配上却存在着一定的差异. 50.1%的强酸雨发生在N-E风向扇区，S-W风向扇区集中了41.1%的强酸雨； 但S-W风向扇区却集中了59.0%的弱酸雨，N-E风向扇区仅有34.5%的弱酸雨发生. 说明弱酸雨的发生更多集中于S-W风向扇区，而强酸雨的发生更多倾向于N-E风向扇区.

酸雨的形成发生与气象条件关系密切，气象条件一方面影响酸雨前体物的转化速率，另一方面影响着酸性物质的扩散、 输送和清除过程^[7]. 临安本底站的酸雨月变化表现出与当地降水及风况的气候特征密切关联. 据1993～2012年酸雨观测和降水与风向的观测资料分析：月均pH与月降水量[见图 4(a)]、 弱酸雨发生频率与SSE-WSW扇区风向频率[见图 4(b)]、 强酸雨发生频率与NWN-ENE扇区风向频率[见图 4(c)]，它们之间有着较好的对应变化关系，且图 4(d)表明降水和扇区风向两者对酸雨的影响具有相互独立作用(除毛毛雨外，NWN-ENE和SSE-WSW两风向扇区内各级降水强度的降雨发生频率相差较小). 线性统计结果亦表明：当采用月降水量、 SSE-WSW扇区风向频率和NWN-ENE扇区风向频率3个因子共同表述月均pH值变化时，多元线性回归方程的相关系数(R²)为0.92； 而用单独因子表述月均pH值变化时，其线性回归方程相关系数(R²)则分别为0.69(月降水)、 0.71(NWN-ENE扇区风向频率)和0.66(SSE-WSW扇区风向频率). 由此可知，临安本底站的酸雨月变化是受其降水和扇区风向频率的共同影响，且降水与扇区风向频率对酸雨影响具有独立性.

有关降水量对酸雨月变化的影响[见图 4(a)]，即高雨量对应着高降水月均pH值(尤其是夏季月份)，低雨量对应着低降水月均pH值(冬季月份)，这种对应关系主要是雨水的雨除和冲刷结果，在此不再作以叙述，本研究着重介绍扇区风向频率的月变化如何影响临安本底站的酸雨发生. 从图 4(b)和4(c)中可分析出：弱酸雨和强酸雨发生频率分别与SSE-WSW和NWN-ENE两扇区内各月主导风向频率的变化相一致. 弱酸雨发生频率随SSE-WSW风向扇区的来风增多而升高、 减少而降低，强酸雨发生频率随NWN-ENE风向扇区的来风减少而降低、 增多而升高. 这是因为临安本底站SSE-WSW风向扇区(图 5两条绿线所夹区)的上风方多为致酸性物质的低排放区，而NWN-ENE风向扇区(两条红线所夹区)的上风方则多为致酸性物质的高排放或重排放区(如图 5，该图是根据文献^[26]重新绘制而得到). 在各月中，当SSE-WSW风向扇区的来风增多时，意味着上风向的低排放区将会把更多的清洁空气输送到临安，从而该地的弱酸雨发生频率增加[见图 4(b)]，而强酸雨发生频率减少且降水月均pH值也相应增加(见图 2)，反之则情况相反； 当NWN-ENE风向扇区的来风增多时，意味着其上风向的高排放区将会把更多的致酸性物质输送到临安，致使该地强酸雨发生频率增加[见图 4(c)]，而弱酸雨发生频率减少且降水月均pH值也相应降低(见图 2)，反之则情况亦相反.

图 4

Fig. 4

图 4 降水与扇区风向的月变化及各风向降水频率分布Fig.4 Monthly variations of precipitation and sector wind direction and distributions of rainfall frequency in wind directions

图 5

Fig. 5

图 5 临安本底站主导风向扇区及该站周围地区SO2排放强度Fig.5 Wind direction section of dominant wind and SO2 emission intensity of the surrounding area of Lin'an regional background station

临安本底站SO₂大气浓度的观测亦有着明显的月变化趋势，即冬季SO₂浓度高夏季SO₂浓度低，详见文献^[14]. 该站SO₂浓度的这种月变化并非是季节性生产生活耗能的影响，江苏南部、 上海及浙江区域的冬季采暖均以电力为主，从电力需求来说夏季的南方更易出现“拉闸限电”，即夏季生产生活的用电量相对于冬季会更多些^[27]. 若从生产生活耗能的SO₂排放而言，临安本底站的SO₂大气浓度应该是夏季高而冬季低，但真实情况并非如此. 事实上，临安本底站SO₂大气浓度的月变化在很大程度上亦取决于当地降水与风向的影响，夏季临安地区雨量多(雨水对SO₂的雨除与冲刷作用大)、 SSE-WSW扇区的风向频率高(外围清洁空气输送多)、 NWN-ENE扇区的风向频率低(外围高浓度SO₂的空气输送少)，由此形成夏季临安本底站SO₂大气浓度偏低，冬季的情况与夏季相反.

尽管临安本底站酸雨的月变化并不仅是取决于季节性大气环流产生的气象因子，同时还涉及酸性物质光化学转化的季节性以及其它要素诸多影响，但总体上该站酸雨的月变化特征可由降水及扇区风向频率的月变化加以充分解释.

图 6

Fig. 6

图 6 江浙沪地区SO2排放和大气中SO2与NO2浓度的年际变化Fig.6 Interannual variations of SO2 emission and concentration of SO2 and NO2 in Jiangsu, Zhejiang and Shanghai

1998年国务院批准了国家环保局《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》，并对“两控区”开展SO₂重点污染治理. 从图 6中可看出：1998～2000年前后，尽管江浙沪三地的能源消耗量在不断增加，但其SO₂排放量却呈下降趋势，尤其是江苏和浙江，其SO₂减排趋势更为明显. 该期间江浙沪地区的SO₂大气污染状况得到了一定改善，正对应着临安本底站酸雨的第1次减弱阶段. 但随着能源消耗量的进一步增长，“两控区”的环控措施已阻止不了SO₂排放量的进一步增加，浙江的SO₂排放量于2001年后开始上升，江苏、 上海的SO₂排放量于2002年后开始上升，这一过程江苏上海延续到2005年、 浙江延续到2006年[见图 6 (a)~6(c)]，且在2007年浙江的SO₂大气浓度达到了最高值，上海的SO₂大气浓度处于次高值[见图 6 (d)].

总体来说， 2000～2007年江浙沪三地的SO₂排放趋势(尤其是浙江的排放趋势)，可在很大程度上对临安本底站酸雨的第2次加重过程作以解释，但并不能完全解释. Zhao等^[2]研究表明：2001～2006年临安本底站的降水酸性阴离子除SO^2－₄离子浓度在不断上升外，降水中的NO^－₃离子浓度也在不断增加，尽管降水酸度的主控离子还是SO^2－₄，但NO^－₃对降水酸度的贡献越来越大. 由此看来，临安本底站酸雨的第2次加重过程，除受SO₂排放趋势的主影响外，NO₂污染物对其影响亦不可忽视，如浙江、 上海在2007年，其SO₂和NO₂的大气浓度均同处高位[见图 6 (d)]，这正对应着临安酸雨发生的最重年份.

2007年以后，江浙沪贯彻实施国家节能减排、 污染减排等重大环保政策，并进一步加强各地环保措施的执行，如江苏省的《关于推进环境保护工作的若干政策措施》、 浙江省的新“811”环保行动、 上海市的《上海市环境保护条例》重新修订等. 因此在2007年后，江浙沪三地的SO₂排放量均在明显下降，上海的SO₂和NO₂大气浓度及浙江的SO₂大气浓度也均呈明显下降趋势(见图 6). 在江浙沪大气污染排放治理的大背景下，临安本底站的SO₂大气浓度在2008年后也表现为显著下降^[14]. 正因大背景下的SO₂排放量减少及大气中NO₂浓度降低，临安本底站的酸雨也呈现出了第2次减弱过程.