环境科学  2014, Vol. Issue (2): 464-469   PDF    
引用本文
青宪, 苏原, 苏青, 张素坤, 任明忠*. 广州某工业区大气中PCDD/Fs含量水平及其季节性变化特征[J]. 环境科学, 2014, (2): 464-469.  
QING Xian, SU Yuan, SU Qing, ZHANG Su-kun, REN Ming-zhong. Seasonal Variation of Concentrations and Distribution Characteristics of PCDD/Fs in Atmosphere of an Industrial Area, Guangzhou[J]. Environmental Science, 2014, (2): 464-469.  
广州某工业区大气中PCDD/Fs含量水平及其季节性变化特征
青宪1, 苏原2, 苏青3, 张素坤1, 任明忠1     
1. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
2. 西南石油大学化学与化工学院, 成都 610500;
3. 湖南师范大学资源与环境科学学院, 长沙 410012
收稿日期: 2013-5-15; 修订日期: 2013-9-4.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（2011467001，200909095-2）
作者简介：青宪(1981~),男,硕士,工程师,主要研究方向为痕量持久性有机物污染物在环境中的迁移与转化,E-mail:qingxian@scies.org
通讯联系人,E-mail:renmingzhong@scies.org
摘要：通过对广州某工业区大气中2，3，7，8-PCDD/Fs的季节性监测，并对大气中PCDD/Fs的浓度与季节性变化进行了分析. 结果表明，该工业区大气中PCDD/Fs的浓度范围为2.33~75.4 pg·m-3，平均值为23.2 pg·m-3，毒性当量浓度I-TEQ范围为0.229~10.7 pg·m-3，平均值为2.00 pg·m-3，高于日本环境空气质量标准推荐年均值0.6 pg·m-3. 该工业区PCDD/Fs浓度季节性变化明显，最高的季节为春季（37.8 pg·m-3），浓度最低的季节为夏季（13.5 pg·m-3），其次为秋季（22.3 pg·m-3）和冬季（19.1 pg·m-3）；毒性当量浓度变化高低顺序为：春季（5.58 pg·m-3）>夏季（1.06 pg·m-3）>秋季（0.839 pg·m-3）>冬季（0.525 pg·m-3）. 降雨、季风的季节性变化可能是引起大气中PCDD/Fs浓度季节性变化的原因.
关键词： 环境空气     工业区     季节性变化     二(口恶)英(PCDD/Fs)     分布特征    
Seasonal Variation of Concentrations and Distribution Characteristics of PCDD/Fs in Atmosphere of an Industrial Area, Guangzhou
QING Xian1, SU Yuan2, SU Qing3, ZHANG Su-kun1, REN Ming-zhong1     
1. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
3. College of Resource and Environment Science, Hunan Normal University, Changsha 410012, China
Abstract: Atmospheric concentrations of 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) were measured seasonally in an industrial area of Guangzhou City. And seasonal variation of concentrations and distribution characteristics of 2,3,7,8- PCDD/Fs was investigated. The PCDD/Fs concentrations and corresponding I-TEQ (toxic equivalent quantity) values were in the range of 2.33-75.4 pg·m-3 (mean=23.2 pg·m-3) and 0.229-10.7 pg·m-3 (mean=2.00 pg·m-3), respectively. The seasonal variation of PCDD/Fs concentrations was obvious, with the highest concentration was found in spring (37.8 pg·m-3) and the lowest in summer (13.5 pg·m-3). However, no obvious difference of concentrations was observed for autumn (22.3 pg·m-3) and winter (19.1 pg·m-3). The seasonal variation of I-TEQ values is as follows: spring (5.58 pg·m-3)>summer (1.06 pg·m-3)>autumn (0.839 pg·m-3)>winter (0.525 pg·m-3). The influences of monsoon and rainfall on the concentration of PCDD/Fs in atmosphere are discussed.
Key words: atmosphere     industrial area     seasonal variation     polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs)     distribution characteristics    

多氯代二苯并-对-二 英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)通常总称为二 英(PCDD/Fs)，是一类剧毒物质，受到各国政府和公众的高度关注，同时也被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》需优先控制的持久性有机污染物之一.

二 英在环境空气中非常稳定，可通过大气传输到全球任何角落[1]. 同时，环境空气中二 英可直接进入人体呼吸系统，也可通过沉降进入食物链，从而影响人体健康[2, 3]. 发达国家和地区均十分重视区域大气环境中二 英的污染现状监测和研究[4, 5]. 在英国大气二 英监测历史已长达几十年，而韩国的监测数据则已基本覆盖全国范围[6, 7]. 我国在大气中二 英含量水平研究方面起步相对较晚，目前主要集中在北京、 上海、 广州等经济较发达的城市和地区[8，9，10].

由于季节的变换通常伴随着主导风向，温度，光照强度，干湿沉降等因素的改变，研究大气中二 英的浓度与季节变化的关系，一方面可以揭示其来源问题，如Hippelein等[11]研究发现，PCDD/Fs在大气中的浓度在冬夏两季具有明显差别，在德国农村地区，冬季大气中PCDD/Fs的含量比夏季的高4~8倍. 其进一步研究结果证实，居民取暖是冬季大气中PCDD/Fs浓度升高的主要原因. Wallenhorst等[12]在研究城区大气中二 英的分布与温度的关系时，也得到了上述结论. 另一方面，大气中二 英的浓度与季节变化的关系也反映PCDD/Fs在大气中的某种亏损过程或去向问题. Ren等[13]在2007对城市和郊区大气中的二 英沉降通量进行了报道，并指出了雨季的沉降通量高于旱季. 该报道从一个侧面解释了雨季大气中PCDD/Fs浓度可能偏低的原因.

然而，大气中二 英含量与温度、 季节之间没有固定的规律可循. 在不同的国家和区域，二 英的季节性变化规律也不同，有的地区则不存在任何季节性变化趋势. 如Jones等[14]在研究中则发现，在英国城市地区大气中PCDD/Fs的含量在冬夏两季变化并不明显. Wang等[15]对台湾高雄某工业区大气中二 英的浓度与单体特征的季节性变化进行了研究，结果发现工业区大气中二 英主要受当地电弧炉和烧结厂排放影响，无任何季节性变化趋势.

目前，关于城市大气中二 英浓度季节变化报道多集中在冬夏两季，报道中对大气中二 英的研究方法也略有不同[16, 17]. 本研究通过主动采样的方法采集广州某工业区春、 夏、 秋、 冬这4个季节大气中颗粒相与气相样品. 通过每个季度对大气进行连续7天的监测，取得了工业区各季节大气中PCDD/Fs浓度数据，探讨了该工业区大气中PCDD/Fs浓度随季节变化的规律，主要结合了各个季节的主导风向、 降雨等气象特点对工业区大气中PCDD/Fs浓度季节性变化的影响进行了分析.

1 材料与方法
1.1 试剂耗材

实验中用到的试剂与耗材有：二氯甲烷、 正己烷、 甲苯、 甲醇、 丙酮和正十四烷(农残级，J.T. Baker，美国)； 硅胶(70～230目，Merck，德国)； 佛罗里硅酸镁(Fluka，美国)； 碱性氧化铝(Fluka，美国)； 石英滤膜(whatman，美国)； 聚氨基甲酸乙酯泡沫(长75 mm，直径65 mm，密度0.025 g ·m-3)； 参考EPA 23方法中13C12标记的PCDD/Fs标准溶液均购自CIL，美国.

1.2 样品采集

样品采集所用仪器为大流量环境空气采样器(TCR Tecora，意大利). 大气颗粒相与气相中目标物的吸附材料分别为石英滤膜(QFF)和聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF). 在使用前QFF在450℃马弗炉中经过5 h的处理，PUF经过85℃烧开过的水清洗后，再用甲醇清洗，最后用二氯甲烷抽提.

采样点布设在广州某工业区中污水处理厂楼顶，附近有牛仔服装厂、 五金工艺厂、 橡胶厂、 印刷厂、 设备制造厂、 汽配加工厂、 造纸厂等工厂企业. 整个采样过程参考我国HJ 77.2-2008及美国EPA T-O9方法. 采样时间分为4期，每期连续采集7 d，分别是2010-11-04~2010-11-11(秋季)， 2011-01-14~2011-01-21(冬季)， 2011-04-09~2011-04-16(春季)， 2011-09-13~2011-09-20(夏季). 平均每隔24 h更换QFF和PUF，并在PUF上添加EPA23方法采样内标.

1.3 样品前处理

样品中PCDD/Fs采用索氏抽提的方法提取. 提取前每个样品添加一定量13C12标记的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的混合标准溶液. 经旋转蒸发浓缩后依次通过酸/碱性混合硅胶柱(40 g 40%硫酸硅胶， 3 g中性硅胶， 4 g 1.2% 氢氧化钠硅胶， 3 g中性硅胶)与氧化铝-佛罗里硅酸镁柱(1 g碱性氧化铝， 1 g佛罗里硅酸镁)进行净化[18]. 将洗脱液浓缩并转移至进样瓶，-20℃保存. 仪器分析前添加一定量的同位素进样内标.

1.4 仪器分析

分析仪器为高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱联用仪(HP6890GC/AutoSpec Premier，HRMS, Waters).

仪器条件：载气流速为1.0 mL ·min-1，色谱柱为DB-5 (60 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量为1 μL，不分流进样. 色谱柱升温程序：初始温度为120℃，保持2 min，然后以8℃ ·min-1的速率升至220℃， 1.4℃ ·min-1升至260℃，最后4℃ ·min-1升至310℃，保持4 min. 进样口温度为280℃. 质谱条件：电离能：35 eV； 离子化电流：600 μA； EI源温度：300℃； 分辨率>10000.

1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

分析样品的同时，进行方法空白与空白加标实验，实际样品中PCDD/Fs的浓度已扣除全程空白. 样品检测限定义为3倍信噪比. 样品中13C12标记的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的回收率为50%~110%，采样标回收率为70%~100%.

2 结果与讨论
2.1 工业区大气中PCDD/Fs的浓度水平

本研究通过4期采样，共采集大气样品28个，获得有效结果的样品有27个，结果表明，该工业区大气中PCDD/Fs的浓度范围为2.33~75.4 pg ·m-3，平均值为23.2 pg ·m-3，毒性当量浓度I-TEQ范围为0.229~10.7 pg ·m-3，平均值为2.00 pg ·m-3. 表 1为工业区大气中PCDD/Fs各期的平均浓度及总平均浓度. 该结果高于Yu等[10]在2004年测得的广州工业区总悬浮颗粒中PCDD/Fs的I-TEQ值. 相比于其它国家和地区，该工业区的I-TEQ值大于各文献中报道的我国天津，西班牙和韩国工业区大气中PCDD/Fs的I-TEQ值，如表 2所示.

2.2 工业区大气中PCDD/Fs浓度的季节与日变化特征

通过4个季度的监测，该工业区大气PCDD/Fs 浓度最高的季节为春季，浓度最低的季节为夏季，其次是秋季和冬季(见图 1). 各季节PCDD/Fs平均浓度高低顺序为春季(37.8 pg ·m-3)>秋季(22.3 pg ·m-3)>冬季(19.1 pg ·m-3)>夏季(13.5 pg ·m-3)； 二 英毒性当量浓度的季节性变化略有不同，其中春季毒性浓度最大，是其它季节的5~9倍. 其平均毒性当量浓度变化高低顺序为春季(5.58 pg ·m-3)>夏季(1.06 pg ·m-3)>秋季(0.839 pg ·m-3)>冬季(0.525 pg ·m-3)

表 1 广州工业区大气中PCDD/Fs的平均浓度 /pg ·m-3Table 1 Mean value of PCDD/Fs in the ambient air in Guangzhou industry area/pg ·m-3

表 2 广州工业区同世界其它地区大气中PCDD/Fs浓度比较 1)Table 2 Comparison of concentrations of PCDD/Fs in the ambient air in Guangzhou industry area with those in other cities of the world

图 1 工业区大气中PCDD/Fs浓度与毒性当量浓度季节变化示意 Fig.1 Seasonal variation of concentrations and I-TEQ values of PCDD/Fs in atmosphere of the industry area
由于本地排放源相对稳定，所以该工业区大气中二 英含量季节性变化可能与海洋性亚热带季风气候有关. 广州秋冬两季属于旱季，雨水较少，局部区域大气扩散条件较好，因此工业区近地面监测到的二 英含量相对较低. 另一方面，由于秋冬两季供暖造成燃煤量激增，导致排放到大气中的二 英增加，所以秋冬两季大气中二 英含量水平还可能受到北方大气远距离传输的影响[24].

广州夏季属于雨季，降雨频繁，大气中二 英湿沉降通量较大[13]. 同时广州夏季盛行东南季风，大气扩散条件好，来自我国东南海面上空的大气对广州大气有很好的稀释作用. 由于这些因素的影响，夏季是该工业区大气中PCDD/Fs浓度最低的季节.

春季是该工业区大气中PCDD/Fs浓度和毒性当量浓度最大的季节，远超其他季节大气中二 英含量水平. 导致这种现象的原因可能有以下两个：①春季冷热交替频繁，导致大气对流层出现逆温现象增多，大气扩散条件差； ②也可能与该区工厂存在不规范排放或工况不稳定有关.

广州各功能区四期监测过程中每天监测结果与随时间变化如图 2所示. 从中可以看出该工业区二 英浓度呈现一种间歇性冲高的特点. 春季波动幅度最大，同时也是平均浓度最高的季节. 而这些冲高浓度数据拉高了整个工业区大气中二 英浓度的总体水平. 毒性当量浓度的变化相对较平稳，只有春季的日变化较大，且整体处于一个较高的水平.

2.3 PCDD/Fs单体分布特征

对工业区大气4个季度中17种2，3，7，8-PCDD/Fs单体的平均质量分数进行了分析，如图 3所示. 从秋季的单体分布特征图中可以看出， 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、 OCDF和OCDD的质量分数最高，分别为18.4%、 17.8%和31.2%，其余单体质量分数都较小，总体呈现出高氯代单体质量分数高于低氯代单体质量分数的趋势. 冬季单体的分布特征与秋季相似， 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、 OCDF和OCDD的质量分数最高，分别为13.4%， 33.2%和26.8%.

春季单体质量分数最大的为2，3，4，7，8-PeCDF、 2，3，4，6，7，8-HxCDF和1，2，3，4，6，7，8-HpCDF，分别为15.5%、 11.1%和12.7%，而在秋冬两季质量分数较高的OCDF和OCDD却只占2.20%和1.15%. 夏季质量分数最高单体同样为1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、 OCDF和OCDD，但其质量分数较秋冬两季的含量低，分别为13.1%、 9.10%和30.4%.

图 2 工业区大气中PCDD/Fs浓度与毒性当量浓度示意 Fig.2 Concentrations and I-TEQ values of PCDD/Fs in atmosphere of the industry area

图 3 工业区大气中2,3,7,8-PCDD/Fs单体分布特征 Fig.3 Abundance of PCDD/Fs congeners in atmosphere of the industry area

由于大气中高氯代PCDD/Fs单体主要集中在颗粒相中，所以，秋冬两季高氯代PCDD/Fs单体质量分数偏高可能与该季节比较干燥，空气中颗粒物含量增多有关[25]； 而春季以2，3，4，7，8-PeCDF和1，2，3，7，8-PeCDD为主的二 英单体分布特征是典型的燃煤或木头燃烧排放源的特征，说明该工业区可能存在排放二 英的燃烧源[26].

3 结论

(1)该工业区PCDD/Fs浓度季节性变化明显，最高的季节为春季，最低的季节为夏季，其次为秋季和冬季； 二 英毒性当量浓度的季节性变化略有不同，其中春季毒性当量浓度最大，是其它季节的5~9倍. 其各季节平均毒性当量浓度变化高低顺序为春季(5.58 pg ·m-3)>夏季(1.06 pg ·m-3)>秋季(0.839 pg ·m-3)>冬季(0.525 pg ·m-3). 该工业区大气中PCDD/Fs浓度季节性变化是本地废气排放，季节性风向变化与降雨量变化综合作用的结果.

(2)不同季节大气中PCDD/Fs单体特征不同. 秋冬季节高氯代PCDD/Fs百分比偏高，春季2，3，4，7，8-PeCDF和1，2，3，7，8-PeCDD的百分比偏高，而夏季高氯代PCDD/Fs百分比偏低. 这些特征佐证了各季节气候特点与本地废气排放对大气中PCDD/Fs浓度的影响.

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