环境科学  2014, Vol. Issue (2): 458-463   PDF    
引用本文
史美鲜, 彭林*, 刘效峰, 牟玲, 白慧玲, 刘凤娴, 杨花. 忻州市环境空气PM10中有机碳和元素碳污染特征分析[J]. 环境科学, 2014, (2): 458-463.  
SHI Mei-xian, PENG Lin, LIU Xiao-feng, MU Ling, BAI Hui-ling, LIU Feng-xian, YANG Hua. Characterization of Organic and Elemental Carbon in PM10 in Xinzhou City[J]. Environmental Science, 2014, (2): 458-463.  
忻州市环境空气PM10中有机碳和元素碳污染特征分析
史美鲜, 彭林 , 刘效峰, 牟玲, 白慧玲, 刘凤娴, 杨花    
太原理工大学环境科学与工程学院, 太原 030024
收稿日期: 2013-6-7; 修订日期: 2013-7-29.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41173002）
作者简介：史美鲜(1990~),女,硕士研究生,主要研究方向为空气污染化学,E-mail:shimeixian@126.com
通讯联系人,E-mail:plin123@eyou.com; penglin6611@163.com
摘要：采集了忻州市4个监测点位采暖季和非采暖季环境空气PM10样品，利用Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube测定有机碳（organic carbon，OC）和元素碳（elemental carbon，EC）的质量浓度，通过OC和EC的时空分布、比值以及相关性分析揭示忻州市的碳组分污染特征. 结果表明，忻州市PM10中OC和EC的平均质量浓度分别为（18.5±4.5 ） μg·m-3和（16.1±4.3） μg·m-3，采暖季和非采暖季TCA占PM10的比例分别为70.7%和43.8%；4个监测点位采暖季OC的质量浓度均高于非采暖季，XT、DC和KQ监测点采暖季EC的质量浓度高于非采暖季，SQ监测点则相反，采暖季燃煤是OC和EC的主要来源；监测点XT的OC质量浓度最高，为24.1 μg·m-3，DC的EC质量浓度最高，为22.0 μg·m-3，SQ的OC和EC质量浓度最低，分别为17.2 μg·m-3和14.5 μg·m-3，区域性污染特征存在差异；OC/EC均值小于2，一次污染严重；非采暖季OC与EC浓度相关性较好（R2=0.55），二者排放源单一，主要来源为机动车尾气排放，采暖季相关性不显著（R2=0.13），二者排放源复杂. 忻州市主要通过控制燃煤、机动车尾气、生物质燃烧、工业源等的一次排放来减轻碳组分污染，进而提高环境空气质量.
关键词： PM10     有机碳(OC)     元素碳(EC)     总碳气溶胶(TCA)     相关性    
Characterization of Organic and Elemental Carbon in PM10 in Xinzhou City
SHI Mei-xian, PENG Lin , LIU Xiao-feng, MU Ling, BAI Hui-ling, LIU Feng-xian, YANG Hua    
College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Abstract: PM10 samples were collected at four sampling sites to study pollution characteristics of carbonaceous aerosols in Xinzhou during heating period (March) and non-heating period (July), 2011.Organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM10 were analyzed by Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube, and the characteristics including pollution levels,temporal and spatial distributions of OC and EC as well as OC/EC ratios were investigated in detail. The results were as following: OC and EC mass concentrations of PM10 in Xinzhou were (18.5±4.5) μg·m-3 and (16.1±4.3) μg·m-3, respectively. The concentrations of total carbon aerosol (TCA) accounted for 70.7% of PM10 during the heating period, and 43.8% during the non-heating period. The concentrations of OC at four sites during the heating period were higher than those during the non-heating period, and this trend was consistent with that of EC concentrations except for SQ site, which indicated coal combustion was a dominant source of OC and EC during the heating period. OC concentration at XT site and EC concentration at DC site were the highest, which were 24.1 μg·m-3 and 22.0 μg·m-3 respectively, while the concentrations of OC and EC at SQ site were both the lowest, which were 17.2 μg·m-3 and 14.5 μg·m-3, respectively, which indicated that the spatial distributions of OC and EC were obviously different. The average values of OC/EC ratios were all below 2, which indicated that the primary pollution was predominant. The correlation between OC and EC during the non-heating period was good with R2 of 0.55, indicating the emission sources were consistent and the vehicle exhaust played an important role, while the correlation was weak during the heating period (R2=0.13), which revealed that the emission sources of OC and EC were complicated. Carbonaceous aerosol pollution should be reduced by controlling the primary emissions such as coal combustion, vehicle exhaust, biomass burning and other industrial sources to improve the air quality in Xinzhou City.
Key words: PM10     organic carbon     elemental carbon     total carbon aerosol     correlation    

碳组分主要以有机碳(organic carbon，OC)和元素碳(elemental carbon，EC)形式存在，是城市颗粒物的重要组成部分[1， 2]. OC主要由污染源直接排放的一次有机碳(primary organic carbon，POC)和有机气体经光化学氧化生成的二次有机碳(secondary organic carbon，SOC)组成[3]. OC包括多环芳烃、 正构烷烃等，其中有些物质具有致癌性，对人体危害极大[4]. EC主要来源于任何含碳物质的不完全燃烧[5]，由污染源直接排放[6]，通常可将它视为受人为污染影响程度的示踪物[7]. EC对大气能见度及污染物的转化有重要影响，研究表明，当EC占PM10的比例为15%时，大气能见度下降38%[8]，并且EC能促进二氧化硫向硫酸盐转化[9]. 故环境空气颗粒物中碳组分的浓度水平和分布特征的研究对有效控制城市环境空气污染、 降低其对人类健康的危害具有重要意义.

国内对OC、 EC的研究主要集中在北京[10]、 广州[11]、 西安[12]等大城市，我国中小城市与大城市机动车污染较重不同，其燃煤污染严重，污染源复杂. 然而，目前针对中小城市空气颗粒物碳组分研究较少，污染水平及分布特征尚不清楚. 本研究通过对忻州市空气PM10中OC和EC的浓度水平、 时空分布特征进行分析，了解忻州市PM10中含碳物质的主要来源，明确控制碳组分的关键是控制一次排放还是二次排放为主，以期为有效控制城市环境空气颗粒物中碳组分的污染提供科学依据.

1 材料与方法
1.1 样品的采集

选择忻州市KQ(商业区)、 SQ(居民商业文教混合区)、 XT(工业开发区)、 DC(居民区)这4个区域为监测点，如图 1、表 1所示，采样高度为8~12 m，监测点周围无明显污染源，能够典型地代表该区域的空气状况.采样时间分别为采暖季(2011年3月)和非采暖季(2011年7月)，分别连续5 d采样，共采集环境样品40个. 样品通过KB120型中流量采样器(青岛崂山仪器研究所)采集，流量设定为100 L ·min-1，采样时间为20 h. 采样期间避开雨、 雪天气，并与当年当季的气象条件基本一致，保证样品具有较好的代表性.

图 1 采样点位分布示意 Fig.1 Map of the sampling sites

表 1 环境空气颗粒物采样点位描述Table 1 Details of ambient air particulates at the four sampling sites
1.2 样品的处理与分析
1.2.1 滤膜称重

采样前滤膜用锡箔纸包裹置于马弗炉中在400~500℃条件下烘3~5 h，去除滤膜中挥发份对称重的影响，之后放入恒温恒湿箱中平衡3 d称重，记为M1. 采样后滤膜放入恒温恒湿箱中进行和采样前相同时间的干燥平衡(去除水分对称重的影响)后称重，记为M2，各点位采集PM10的质量即为：M=M2-M1. 称重完毕后，滤膜用贴有标签的铝箔纸包好，置于密封袋中，放于4℃的冰箱中保存，以便后续分析.

1.2.2 碳分析 碳分析方法有两种：元素分析和热光反射法(TOR)，两者测得的TC浓度结果相差较大，主要原因可能是升温程序和控温时间不同，检测器不同. 两种方法虽然在OC和EC的定量上存在一定差别，但测得的OC、 EC季节分布规律相同，并且元素分析法可通过燃烧样品滤膜一步测定TC浓度，减少测量过程中的误差，因此其测量的TC应较准确[13]. 本研究利用德国元素分析系统公司生产的Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube型元素分析仪直接测定颗粒物中的总碳(total carbon，TC)和OC的质量浓度. 分析过程为：取4~5 mg滤膜样品置于仪器中，加热升温至1000℃，通氧助燃10 min，用气相色谱柱分离出生成气体中的CO2，再通过热导检测(TCD)测定CO2含量，最后转化为TC含量； 同样取4~5 mg滤膜样品置于仪器中，加热升温至450℃，通氧助燃10 min，用TCD测定CO2含量，最后转化成OC含量. 分析过程中的质量控制：样品含碳量为10~15 mg时，相对误差为3‰，TCD检测器检测限<40×10-6.

1.3 数据计算 本研究中利用公式(1)计算EC含量:

式中，cEC为空气颗粒物中EC质量浓度， μg ·m-3； cTC为空气颗粒物中TC质量浓度， μg ·m-3； cOC为空气颗粒物中OC质量浓度， μg ·m-3.
2 结果与讨论
2.1 OC、 EC及TCA污染水平

总碳气溶胶(TCA)是指大气气溶胶中的含碳组分，它是大气气溶胶中最复杂的一种成分[14]. 通常将OC转化成总的有机物(organic matter，OM)来估算环境空气颗粒物中OM的含量，OM的质量浓度通过OC的质量浓度乘以系数1.6获得，即OM=1.6×OC. 总碳气溶胶TCA的质量浓度为OM与EC质量浓度之和，即TCA=1.6×OC+EC[12， 15]. 表 2列出了忻州市4个监测点采暖季和非采暖季环境空气PM10中OC、 EC、 TCA的质量浓度及TCA/PM10值. 全市全年PM10中OC、 EC、 TCA的质量浓度平均值分别为(18.5±4.5)、 (16.1±4.3)、 (45.8±10.5) μg ·m-3，TCA占PM10的质量分数为54.9%，表明忻州市PM10中的碳组分含量较高. 与国内其他城市相比较(见表 3)，OC平均质量浓度低于北京、 天津、 西安、 杭州、 重庆、 广州，高于厦门； EC平均质量浓度高于其他城市. 通过比较可知，忻州市空气PM10的碳气溶胶污染较重，这可能与能源结构和污染源类别有较大关系.

表 2 忻州市空气PM10中OC、 EC、 TCA的质量浓度及TCA/PM10值 Table 2 Average concentrations of OC，EC，TCA and TCA/PM10 ratios

表 3 忻州市PM10中OC、 EC质量浓度与国内其他城市的比较 Table 3 Comparisons of OC and EC mass concentrations in Xinzhou with those in other cities of China

图 2 4个监测点位采暖季和非采暖季OC、 EC质量浓度 Fig.2 OC and EC mass concentrations during heating period and non-heating period at the four sampling sites
2.2 OC和EC时空分布特征
2.2.1 OC、 EC质量浓度的季变化

忻州市4个监测点位PM10中OC质量浓度季节变化特征基本相同，即采暖季比非采暖季高，见图 2，与天津PM10中OC的季变化规律一致[6]. 这是由于采暖季燃煤量增加，燃煤过程排放大量OC，这与Meng等[21]在太原的研究结果一致. 此外，采暖季气温较低，小分子有机物不易从颗粒物中挥发[22]，也是造成采暖季OC质量浓度增加的原因.

除SQ外其余3点位采暖季EC质量浓度均高于非采暖季，这是由于采暖季燃煤贡献所致. SQ非采暖和采暖季EC质量浓度相差不大，可能由于其位于市区中心，而市区发展集中供热，受燃煤污染较轻，从而导致EC季变化不明显.

2.2.2 OC、 EC质量分数的季变化

OC、 EC的质量分数是指OC、 EC质量浓度占PM10质量浓度的百分比. KQ、 SQ、 XT、 DC 4个监测点OC的质量分数年均值分别为22.7%、 26.0%、 26.1%、 22.6%； EC质量分数年均值分别为19.6%、 21.9%、 19.2%、 23.4%. 赖森潮等[23]研究表明广州环境空气PM10中OC的质量分数为17.1%~19.2%，EC质量分数为5.8%~7.5%，忻州市环境空气PM10中OC、 EC质量分数明显高于广州，这是由于忻州市碳的主要排放源为机动车尾气、 工业源、 冬季燃煤，而广州主要排放源仅为机动车尾气. 图 3描述了4个监测点位采暖季和非采暖季OC、EC的质量分数变化情况，由图可知，采暖季OC质量分数较高，这与采暖季燃煤量增加有关，此外，由于气温降低，汽车的冷启动[24]使得尾气排放增加以及频繁发生逆温现象导致大气层结稳定，不利于污染物扩散，此类因素综合作用导致OC质量分数增大. 非采暖季OC的质量分数较低，这是由于非采暖季风沙大，扬尘增多，造成PM10的质量浓度值增高，但扬尘中OC浓度较低，使得OC增长的幅度小于PM10的增长幅度，从而使OC在PM10中的质量分数下降.

EC的季节变化情况与OC不同，KQ、 XT、DC这3个监测点EC的质量分数采暖季较高，非采暖季较低，这是由于采暖季燃煤量增大，燃烧排放的EC增多，使得EC的质量分数明显增大； SQ位于市区，采暖季为集中供暖，受燃煤影响较小，故EC的质量分数季节变化不大.

图 3 4个监测点位采暖季和非采暖季OC、 EC的质量分数 Fig.3 OC/PM10 and EC/PM10 ratios during heating period and non-heating period at the four sampling sites
2.2.3 OC、 EC的空间分布特征

4个监测点采样期OC、 EC平均质量浓度如图 4所示，XT的OC质量浓度最高，为24.1 μg ·m-3，SQ最低，为17.2 μg ·m-3，其次为KQ、 DC，质量浓度分别为17.4 μg ·m-3、 21.3 μg ·m-3. 可能由于XT代表工业开发区，不同区域污染源不同，工业开发区工业生产过程排放的OC量大，因此XT的OC最高，而市区内大力发展集中供热，受燃煤影响较轻，因此SQ的OC值最低.

从EC空间分布特征来看，DC的EC质量浓度最高，为22.0 μg ·m-3，SQ的最低，为14.5 μg ·m-3，其次为KQ、 XT，质量浓度分别为15.0 μg ·m-3、 17.8 μg ·m-3. EC主要来源有燃煤源、 移动源、 秸秆燃烧等[25]方面，DC代表居民区，受冬季燃煤、 机动车尾气、 秸秆燃烧等的影响导致EC排放量大，因此EC最高，SQ位于市区，为集中供暖，受燃煤影响较低，周围污染源排放较稳定，EC值最低.

图 4 4个监测点OC、 EC采样期平均质量浓度 Fig.4 Average mass concentrations of OC and EC at the four sampling sites during the sampling period
2.3 OC与EC比值及相关性分析
2.3.1 OC/EC值分析 由于EC比较稳定，常温下一般不会发生化学反应，因此常被作为一次污染源排放的示踪物. 研究表明[26， 27]，OC/EC值通常被认为是判断二次污染的依据，当OC/EC>2时，表明存在二次有机碳，OC/EC<2时，二次有机碳可以忽略. 表 4列出了忻州市PM10中OC/EC值，DC和XT非采暖季OC/EC最大值均大于2且变化幅度较大，存在明显的二次有机碳污染，主要原因为以上监测点分别位于居民区和工业开发区，受家庭燃煤、 机动车尾气、 工业源影响较大，且非采暖季二次反应强烈. 忻州市OC/EC均值小于2且采暖季和非采暖季OC/EC比值相差不大，虽然采暖季燃煤排放导致较高OC/EC比值，但是非采暖季二次污染的光化学反应导致OC/EC增大，两者综合作用导致OC/EC 比值区别不大. 同国内其他城市相比，忻州市OC/EC的值明显低于北京[10](2.4)、 天津[16](3.4)、 西安[17](6.6)、 杭州[18](5.3)、 重庆[19](6.4)和厦门[20](4.1)等城市. 由于当地居民燃煤排放、 小型工业直接排放，控制碳组分一次排放来源是控制忻州市空气颗粒物的关键，这与Li等[28]在山西太原盆地的观测结果一致.
表 4 忻州市PM10中OC/EC值 Table 4 OC／EC ratios of PM10 in Xinzhou
2.3.2 OC与EC相关性分析 利用OC和EC之间的关系，可以推测碳气溶胶的来源，如果两者的相关性较好，则表明OC、 EC排放源单一； 反之，则表明两者排放源复杂[29]. 图 5为采暖季和非采暖季PM10中OC与EC的相互关系，由图可知，非采暖季PM10中OC和EC的相关系数为0.55，相对于采暖季较高，反映出非采暖季OC、 EC来源相对简单，可能主要是机动车尾气排放对碳气溶胶的贡献，但仍然没有达到很好相关性，其主要原因是小型燃煤工业的排放(如发电厂)也会对其产生一定影响.

采暖季PM10中OC和EC的相关系数仅为0.13，相关性较差，可能由于采暖季排放源结构复杂，燃烧方式多样，致使大量燃煤燃气排放，而不同燃料、 排放源对OC、 EC贡献程度不同，导致OC、 EC相关性在采暖季较小. 燃煤、 机动车尾气、 生物质燃烧、 工业源等一次排放源是忻州市采暖季碳气溶胶的主要来源.

图 5 采暖季和非采暖季OC与EC的相关性 Fig.5 OC and EC correlations during heating period and non-heating period

3 结论

(1)忻州市空气PM10中OC、 EC均较高，其中OC、 EC质量浓度年均值分别为(18.5±4.5) μg ·m-3、 (16.1±4.3)μg ·m-3，尤其是EC质量浓度值高于国内其它城市EC值； TCA的年均值为45.8 μg ·m-3，占PM10的质量分数为54.9%.

(2)各点位OC质量浓度呈现采暖季>非采暖季的季节特征，除SQ监测点外，其余3点位EC质量浓度也呈现采暖季>非采暖季的季节特征. 4个监测点中，OC空间分布特征为XT>KQ>DC>SQ； EC空间分布特征为DC>KQ>XT>SQ. 表明不同区域监测点的OC、 EC质量浓度存在较明显的空间分布差异.

(3)OC/EC均值小于2，非采暖季OC、 EC的相关系数为0.55，相对于采暖季较高(R2=0.13)，表明非采暖季OC、 EC排放源单一，采暖季排放源复杂，碳气溶胶污染主要是一次排放为主.

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