观测点设在杭州市下沙区中国计量学院教学楼(30°19′19.31″N， 120°21′35.00″E),距地面1.5 m. 观测点附近为教学园区及少量居民区,北面200 m外有一条交通主干道,平均车流量为1 095辆 ·h^-1.观测期为2012年3月~2012年5月(表1),总观测天数为14 d； 观测时间从00:00~24:00连续观测.同时根据杭州气象网站同步记录当天天气状况.

表1(Table 1)

表1 采样期间的气象条件 Table 1 Weather conditions during the sampling period 月份 测量天数/d 平均温度/℃ 平均风速/m·s-1 平均相对湿度/% 3 4 10 10 69 4 3 21.3 7 53 5 7 20.9 7.1 61.6

表1 采样期间的气象条件 Table 1 Weather conditions during the sampling period

采用FMPS连续在线测量大气超细颗粒物数浓度谱分布,其可测量的粒径范围为5.6～560 nm,可测数浓度范围为1～10⁷ cm^-3,采样流量为10 L ·min^-1,同时测量32个粒径通道的颗粒物数浓度.观测期间设定采样分辨率为60 min,即每小时输出一次数据.

如图 1所示,杭州市春季颗粒物数浓度呈明显双峰分布.数值分析表明,第一峰值出现在10~20 nm,第二峰值浓度出现在80~100 nm.与2011年春季颗粒物平均数浓度粒径谱^[18]进行对比,结果显示,监测期间， 2012年杭州市春季颗粒物数浓度比2011年的低.监测期间的平均温度和湿度比2011年的高,但由于平均风速也较2011年的大,这对污染扩散比较有利,但颗粒物浓度影响因素是复杂的,其不仅受气象因素和扩散条件的影响,而且与人为活动也有重要关系.通过两年数据对比,杭州市春季颗粒物浓度分布均有呈双峰分布趋势,具有明显的季节特性.不同粒径段的颗粒物数浓度分布如表 2,此研究将可测量程5.6~560 nm的颗粒定义为3个模态:核模态(5.6~20 nm)、 爱根核模态(20~100 nm)和积聚模态(100~560 nm).如表 2所示,杭州市春季总颗粒物(5.6~560 nm)日均数浓度变化范围为0.85×10⁴~3.53×10⁴ cm^-3,平均浓度值为2.38×10⁴ cm^-3； 核模态颗粒物日均数浓度范围为0.22×10⁴~1.53×10⁴ cm^-3, 平均浓度值为0.84×10⁴ cm^-3； 爱根核模态颗粒物日均数浓度范围为0.30×10⁴~2.13×10⁴ cm^-3, 平均浓度值为1.08×10⁴ cm^-3； 积聚模态颗粒物日均数浓度范围为0.22×10⁴~0.91×10⁴ cm^-3, 平均浓度值为0.47×10⁴ cm^-3.由此可见,杭州市春季大气超细颗粒物占主要地位,约占总颗粒物(5.6~560 nm)80%以上.

表 2为杭州市春季各模态颗粒物浓度值与国内外一些地区的颗粒物浓度值对比.不同的仪器的测量范围对不同模态的浓度值有一些影响,杭州市春季粒径≤100 nm的颗粒物平均数浓度为1.92×10⁴ cm^-3, 低于北京和南京的浓度值,高于西班牙马德里和芬兰赫尔辛基城市的浓度值,与美国匹兹堡和意大利米兰城市浓度值相近.可此可知,杭州市春季超细颗粒物浓度值处于中下水平.

图 1

Fig. 1

图 1 春季颗粒物粒径谱分布 Fig.1 Particle size distribution in Spring

由表 3数据可以看出,雨天时各模态颗粒物浓度值均较低,说明下雨对颗粒物起到了冲刷和沉降作用.晴天和雨天天气时,核模态颗粒物数浓度变化不大,而在云雾天气下,核模态和爱根核模态颗粒物浓度均较大,经分析发现,云雾天气时,风向均为东北或东南方向的风,且风速较大,说明较快的风速并没有对颗粒物浓度起到扩散和飘移作用,因此,云雾天气下超细颗粒物数浓度值较高可能与风向和监测点周边颗粒污染物排放有关.晴天时爱根核模态颗粒数浓度较大,这是因为晴天阳光充裕,太阳辐射较强,光化学作用导致的颗粒成核现象明显,产生更多的核模态粒子,随着新颗粒不断地碰撞凝并及吸湿膨胀等过程迅速成长到爱根核模态,使爱根核模态颗粒物的浓度在晴天天气下浓度较高.这进一步说明光化学作用能促进颗粒物成核作用,形成新粒子,使爱根核模态颗粒物浓度增加.

表 2(Table 2)

表 2不同城市不同粒径范围内颗粒物数浓度对比 Table 2 Comparison of different size particle number concentrations at different cities 地区 监测时间 颗粒物数浓度/cm-3 文献 模态 核模态 爱根核模态 积聚模态 总数浓度 粒径分布 — 5.6~20 nm 20~100 nm 100~560 nm 5.6~560 nm 杭州 2012-03~2012-05 8 400 10 800 4 700 23 800 本研究 北京 2005-02~2005-03 17 500 32 000 4 000 53 500 [19] 粒径分布 — 3~20 nm 20~100 nm 100~1 000 nm 3~10 μm 北京 2004-03~2006-03 9 000 15 900 7 800 32 800 [20] 北京 2007-07~2007-08 7 500 15 000 7 100 30 000 [21] 匹兹堡,美国 2001-07-20002-07 9 700 10 100 2 170 21 988 [22] 粒径分布 — 10~20 nm 20~100 nm 100~1 000 nm 10~1 000 nm 南京 2006-07~2006-12 9 686 26 232 3 326 26 435 [23] 粒径分布 — <30 nm 20~100 nm >90 nm — 马德里,西班牙 2006-10~2007-10 7 257 2 848 1 930 — [24] 2007-10~2008-10 5 336 2 019 1 449 — 赫尔辛基,芬兰 1997-05~2001-03 7 000 6 500 1 000 — [25] 2001-06~2003-02 5 500 4 000 1 000 — 粒径分布 — — 10~100 nm 100~1 000 nm 10 nm~2.0 μm 米兰,意大利 2003-11~2004-03 — 19 700 55 200 25 300 [26] 2004-04~2004-08 — 10 100 26 500 12 800

表 2 不同城市不同粒径范围内颗粒物数浓度对比 Table 2 Comparison of different size particle number concentrations at different cities

表 3(Table 3)

表 3 颗粒物平均数浓度 ×104/cm-3 Table 3 Average number concentration of particles×104/cm-3 模态 总平均(14 d) 晴天(3 d) 雨天(7 d) 多云(4 d) 最小值 最大值 核模态 (5.6~20 nm) 0.84 0.62 0.74 1.17 0.22 1.53 爱根核模态 (20~100 nm) 1.08 1.26 0.96 1.16 0.30 2.13 积聚模态 (100~560 nm) 0.47 0.49 0.45 0.47 0.22 0.91 总颗粒物 (5.6~560 nm) 2.38 2.36 2.15 2.80 0.85 3.53

表 3 颗粒物平均数浓度 ×104/cm-3 Table 3 Average number concentration of particles×104/cm-3

图 2

Fig. 2

图 2 颗粒物粒径谱日变化 Fig.2 Diurnal variation of particle size distribution

图 2所示为从00:00~24:00时间粒径谱分布,从中可以看出,在00:00~02:00、 11:00~13:00以及17:00~19:00时段,核模态和爱根核模态颗粒物数浓度出现峰值.在早上02:00~06:00时段,各模态的颗粒物浓度值均为一天最低.受人为活动的影响,在06:00开始,粒径在20 nm附近的颗粒浓度开始增长,至10:00~11:00,随着太阳辐射及大气光化学反应的不断增强,新粒子生成越来越明显,并在随后的3~4 h后结束,这也直接导致了核模态和爱根核模态颗粒浓度在这段时间的明显增加.但在17:00~19:00时段， 20 nm附近段的颗粒物浓度骤升,这可能是由于下班高峰时段,人为活动明显增加,使得汽车尾气排放的一次颗粒物浓度骤升.而在00:00~02:00时段核模态浓度也较高,这是因为距离监测点北面200 m外有一绕城高速,此道路是一条物流主干道,目测夜晚00:00~02:00车辆增加,原因是该时段内工业区物流货运车辆增多,因而汽车污染排放也使该时段核模态颗粒物浓度较高.相对而言,颗粒物在100 nm左右的浓度粒径谱分布较稳定,无明显日变化特征.

表 4所示为工作日与周末不同粒径段颗粒物数浓度情况.由此可以看出,工作日里各模态颗粒物浓度均高于周末,其中核模态颗粒物浓度差异较明显.这与工作日内人为活动增强有关.在工作日,机动车尾气排放、 工厂废气排放增多,由排放源排放的一次颗粒物浓度较高,核模态颗粒物浓度变化明显.因此,在工作日内,人为活动的增强使各模态颗粒物浓度比周末高.

表 4(Table 4)

表 4 工作日和非工作日颗粒物数浓度对比 ×104/cm-3 Table 4 Comparison of particulate number concentration in weekdays and weekends×104/cm-3 模态 工作日(10 d) 周末(4 d) 核模态(5.6~20 nm) 0.95 0.57 爱根核模态 (20~100 nm) 1.09 1.06 积聚模态(100~560 nm) 0.48 0.43 总颗粒 (5.6~560 nm) 2.51 2.06

表 4 工作日和非工作日颗粒物数浓度对比 ×104/cm-3 Table 4 Comparison of particulate number concentration in weekdays and weekends×104/cm-3

由图 3可以看出,工作日在06:00~09:00、 17:00~19:00时段的总浓度值高于周末值,而这两个时段正是城市上下班高峰期,说明交通是颗粒物数浓度主要影响因素之一.段菁春等^{[27, 28]}对北京市交通道路边、 生活区和远郊背景点大气细粒子数浓 度的监测表明,交通源是城市大气细粒子数浓度的主要来源.

图 3

Fig. 3

图 3 工作日与周末总浓度日分布 Fig.3 Diurnal distribution of total concentration in workdays and weekends

表 5(Table 5)

表 5 风速和风向对不同模态颗粒物日均浓度的影响 ×104/cm-3 Table 5 Influences of wind speed and wind direction on daily average concentration of particles in different modes×104/cm-3 模态 风速/m·s-1 风向1)/(°) 范围 1.0~2.0 2.0~3.0 >3.0 0~90 90~180 180~270 270~360 测量天数/d 4 7 3 5 4 3 2 核模态 (5.6~20 nm) 0.72 0.72 1.28 1.03 0.75 0.41 1.18 爱根核模态 (20~100 nm) 1.37 0.92 1.08 1.14 1.18 1.00 0.84 积聚模态(100~560 nm) 0.51 0.50 0.37 0.48 0.47 0.43 0.56 总颗粒(5.6~560 nm) 2.60 2.13 2.69 2.62 2.40 1.83 2.58 1) 0°是正北方向, 180°是正南方向

表 5 风速和风向对不同模态颗粒物日均浓度的影响 ×104/cm-3 Table 5 Influences of wind speed and wind direction on daily average concentration of particles in different modes×104/cm-3

大气颗粒物的消光作用是影响大气的能见度的主要因素之一^{[29， 30， 31]}.图 4给出了杭州市地区2012年3月9日一天内的大气能见度和颗粒物数浓度的日变化情况.由可见度和超细颗粒物数浓度对比分析可知:杭州市大气可见度受核模态和爱根核模态颗粒数浓度影响较小； 积聚模态颗粒浓度y与能见度x呈负相关关系,相关关系为y =-0.001 5x+12.374,相关系数R²=0.709 9,即可见度越低,积聚模态颗粒物浓度越大,可见度越大,积聚模态颗粒物数浓度越小.这与黄祖照等^[32]的研究相符.

图 4

Fig. 4

图 4 大气能见度与颗粒物数浓度日变化特征分析 Fig.4 Diurnal variation of atmospheric visibility and particle number concentration