环境科学  2014, Vol. 35 Issue (1): 254-262   PDF    
引用本文
刘娟娟, 梁东丽, 吴小龙, 屈广周, 钱勋. Cr(Ⅵ)对两种黏土矿物在单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)吸附的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 254-262.
LIU Juan-juan, LIANG Dong-li, WU Xiao-long, QU Guang-zhou, QIAN Xun. Effect of Cr(Ⅵ)Anions on the Cu(Ⅱ) Adsorption Behavior of Two Kinds of Clay Minerals in Single and Binary Solution[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 254-262.
Cr(Ⅵ)对两种黏土矿物在单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)吸附的影响
刘娟娟, 梁东丽 , 吴小龙, 屈广周, 钱勋    
西北农林科技大学资源环境学院, 杨凌 712100
收稿日期: 2013-4-19; 修订日期: 2013-6-19.
基金项目： 国家自然科学基金项目 （41171379）；西北农林科技大学创新团队项目
作者简介：刘娟娟（1987~），女，硕士研究生，主要研究方向为土壤环境化学，E-mail：JuanjuanL8710@126.com
通讯联系人,E-mail:dongliliang2005@yahoo.com
摘要：采用批量吸附实验研究了高岭石和蒙脱石两种黏土矿物对Cu（Ⅱ）的吸附，利用各种吸附模型分析了两种黏土矿物对单一Cu（Ⅱ）溶液及Cu（Ⅱ）-Cr（Ⅵ）复合溶液中Cu（Ⅱ）的吸附机制，同时探讨了pH对两种黏土矿物Cu（Ⅱ）吸附的影响，旨在搞清土壤中重金属的环境化学行为并为土壤中重金属复合污染的修复提供依据. 结果表明，高岭石和蒙脱石对单一及复合溶液中Cu（Ⅱ）的吸附是一个先快后慢的过程，120 min基本达到吸附平衡；二级动力学方程为描述两种黏土矿物Cu（Ⅱ）吸附的最佳动力学模型（R2>0.983），其次是内表面扩散模型和一级动力学模型. 内表面扩散模型和Boyd模型拟合结果均说明发生在矿物边缘和表面的膜扩散作用是影响吸附的限速步骤. 高岭石对Cu（Ⅱ）的吸附符合Freundlich方程（R2>0.971），说明高岭石表面有多种能量不一致的吸附位点，即为不均匀表面；而蒙脱石对Cu（Ⅱ）的吸附符合Langmuir方程（R2>0.983），说明其为单层分子吸附，即化学吸附. 两种黏土矿物对Cu（Ⅱ）的吸附均随pH的升高呈先升高后下降的趋势，在pH=5.0时达到最大吸附量；且以Q蒙脱石 >Q高岭石，Q单一Cu >QCu-Cr复合. Cr（Ⅵ） 存在会降低Cu（Ⅱ）的吸附，以pH=6.0时Cr（Ⅵ） 对Cu（Ⅱ）的吸附影响最小.
关键词： 高岭石     蒙脱石     吸附     复合污染     Cu(Ⅱ)     pH    
Effect of Cr(Ⅵ)Anions on the Cu(Ⅱ) Adsorption Behavior of Two Kinds of Clay Minerals in Single and Binary Solution
LIU Juan-juan, LIANG Dong-li , WU Xiao-long, QU Guang-zhou, QIAN Xun    
College of Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China
Abstract: The adsorption of Cu(Ⅱ) on kaolinite and montmorillonite was investigated through batch adsorption experiment. Several adsorption models were employed to describe the adsorption of Cu(Ⅱ) on the two clay minerals in single Cu(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅵ) binary solutions, and the impact of solution with various pH values on the adsorption of Cu(Ⅱ) on the two target mineral clays was investigated in order to explain the environmental chemical behavior of heavy metals in soil and to provide theoretical basis in remediation of multi-element contaminated soil. The results indicated that the adsorption process of Cu(Ⅱ) on kaolinite and montmorillonite in both single and binary solutions was fast at the beginning and then slowed down. Adsorption equilibrium was observed within 120 min. In both single and binary solutions, pseudo-second-order model (R2 >0.983) showed the highest agreement with the adsorption of Cu(Ⅱ) on the two mineral clays, followed by the intra-particle diffusion model and pseudo-first-order model. Both Intra-particle diffusion model and Boyd model illustrated that the film diffusion process was the rate-limiting step, which mainly occurred at the edge and surface of mineral clays. Copper adsorption on kaolinite was well fitted with the Freundlich equation (R2 >0.971), which could be attributed to the heterogeneity of kaolinite surface with adsorption sites that have different energies of adsorption. Langmuir equation was best fitted with the isotherm for montmorillonite (R2 >0.983), which indicated that the adsorption was on a single molecular layer or chemisorptions. In both single and binary solutions, the adsorption of Cu(Ⅱ) on the two clay minerals first increased and then decreased with the rising of pH values. The maximum adsorption amount was found at pH=5.0, and was in the order of Qmon. >Qkao. and QSingle-Cu >QCu-Cr binary. Cr(Ⅵ) in the solution reduced the adsorption of Cu(Ⅱ), and the minimal influence of Cr(Ⅵ) on Cu(Ⅱ) adsorption was observed at pH=6.0.
Key words: kaolinite     montmorillonite     adsorption     combined pollution     Cu(Ⅱ)     pH    

随着人口的增长和工业化进程的加大，污水灌溉、 污泥的土地利用、 农药化肥的施用、 冶炼等人类活动使得大量的重金属通过各种途径进入土壤，造成土壤污染. 铜(Cu)既是作物生长必需的微量元素，又是一种常见的土壤污染物，过量的铜会阻碍植物生长、 降低农产品品质[1]. 铬(Cr)是环境污染中的五毒元素之一，其中Cr(Ⅵ)较Cr (Ⅲ)毒性大，有强的迁移能力和反应活性，对动植物均有很强的毒害性和潜在致癌性[2, 3].

黏土矿物广泛存在于地表岩石和土壤中，矿物对重金属离子的吸附，不仅影响其生物有效性，而且对其在环境中的迁移转化与归宿起着重要调控作用[4]. 黏土矿物对环境中重金属的调控作用，不仅与其表面性质有关，而且还受到pH、 温度、 共存离子、 重金属浓度等因素的影响. 我国不同地带的土壤中主要黏土矿物的种类不同，分布特点为从北到南蒙脱石逐渐减少，高岭石逐渐增加[5, 6]. 在环境中污染物多以2种或多种污染物复合污染的形式出现[7]，当多种重金属阳离子共存时它们竞争土壤表面的吸附位，并因此影响到彼此的吸附量; 而当重金属阴离子与阳离子共存时，它们相互间可能发生反应并对土壤吸附产生影响[8, 9]. 因此，研究不同类型的黏土矿物对重金属阴阳离子间的竞争吸附行为及其机制，对于搞清土壤中重金属环境化学行为有十分重大的意义.

目前，含铜杀菌剂、 饲料添加剂和有机肥的大量使用[10, 11]，以及采矿、 电镀、 制革等行业废水的排放[3]，使得土壤中Cu-Cr复合污染日益严重. 铜以金属阳离子的形式存在，而铬以金属阴离子酸根(Cr6+)或者氢氧化物(Cr3+)的形式出现，当两者共存于土壤中时，必然会对其各自在土壤中的迁移、 转化产生影响. 有研究发现，铬酸根或砷酸根可以促进含可变电荷土壤对Cu(Ⅱ)的吸附[12, 13]，且对不同类型的土壤Cu(Ⅱ) 吸附促进的程度不同. 但有关铬酸根是否可以促进不同类型的黏土矿物对Cu(Ⅱ)的吸附尚鲜见报道. 本研究以高岭石和蒙脱石分别作为1 ∶1型和2 ∶1型黏土矿物的代表，探讨了Cr(Ⅵ)存在时，两种黏土矿物对Cu(Ⅱ)吸附的特点，旨在为不同土壤中重金属复合污染的治理与修复提供依据.

1 材料与方法
1.1 实验材料

本实验所用的两种黏土矿物为高岭石(kaolinite)和蒙脱石(montmorillonite)，均由天津市科密欧化学试剂开发中心生产. 分别选择分析纯试剂CuSO4 ·5H2 O和K2Cr2O7用于制备Cu(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)金属溶液.

1.2 吸附实验
1.2.1 吸附动力学

称取10.0 g高岭石或蒙脱石于500 mL聚乙烯塑料瓶中，加入初始pH为4.5， 浓度为200 mg ·L-1的Cu(Ⅱ)单一溶液或200 mg ·L-1 Cu(Ⅱ)+200 mg ·L-1 Cr(Ⅵ)的复合溶液400 mL，在25℃±1℃以180 r ·min-1速度搅拌的恒温磁力搅拌机上反应120 min. 分别在0、 5、 10、 15、 20、 30、 40、 60、 80、 100和120 min取样，用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤后待测.

1.2.2 吸附等温线

等温吸附实验在恒温振荡机中进行，称取0.5 g的黏土矿物于100 mL聚乙烯塑料离心管中，分别加入初始pH为4.5，浓度分别为20、 40、 60、 80、 100、 150和200 mg ·L-1的Cu(Ⅱ)单一及复合溶液[Cr(Ⅵ)以相同浓度的Cu(Ⅱ)计] 20 mL，并盖紧塞子. 在25℃±1℃以180 r ·min-1的速度振荡至吸附平衡后，以4000 r ·min-1的速度离心10 min，取上清液待测.

1.2.3 pH对吸附的影响

称取0.5 g的黏土矿物于100 mL聚乙烯塑料离心管中，加入初始pH 分别为2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0和7.0，Cu(Ⅱ)浓度为200 mg ·L-1的单一及复合溶液[Cr(Ⅵ)以200 mg ·L-1计]20 mL进行吸附实验. 按照与1.2.2节中相同的方法测定铜浓度，并测定上清液的pH，根据下列公式计算铜的吸附量.

式中，Q为黏土矿物对铜的吸附量， mg ·g-1; c0为铜的初始浓度， mg ·L-1; c为铜的平衡浓度， mg ·L-1; V为溶液的体积，mL; m为样品的质量，g. 为了明确吸附机制，采用表 1所示的吸附动力学和等温线模型对吸附数据进行拟合.

表 1 采用的吸附动力学和等温线模型公式Table 1 Adsorption kinetics and isotherm models equations used in this study
1.2.4 测定指标和方法

用乙酸钠-火焰光度法测定阳离子交换容量(CEC); BET法测定吸附剂的比表面积和孔径(北京金埃谱公司V-Sorb 2800P); 扫描电镜(SEM，日本电子公司生产的JSM-6360LV)观察吸附剂表观形貌. 火焰原子吸收分光光度计(AAS，日本日立 Z-2000型)测定铜的浓度; pH计(梅特勒-多利托 Seven Easy S20型)测定pH.

1.3 数据处理分析

数据处理用DPS 7.5统计分析软件进行分析，采用最小二乘法(LSD法)进行多重比较. 用Origin 8.5绘图软件对等温线数据进行拟合.

用Q0和Qmix分别表示同一种金属在单一及复合体系下的吸附量，将Qmix与Q0的比值与1进行比较，进而评价复合体系中另一种金属对该金属的吸附的影响[20, 24, 25]. 其具体表示为： Qmix Q0 >1，表明另一种金属的存在增加了金属的吸附; Qmix Q0 =1，表明两种金属没有明显的相互作用; Qmix Q0 <1，表明另一种金属的存在减弱了金属的吸附.

2 结果与分析
2.1 吸附剂的表征

由表 2给出的两种黏土矿物的比表面积和孔径可知，蒙脱石的比表面积约是高岭石的10倍; 高岭石和蒙脱石均以中孔为主，且蒙脱石中孔的孔体积和面积均远大于高岭石. 高岭石和蒙脱石的CEC分别为2.05 mmol ·(100 g)-1和54.27 mmol ·(100 g)-1，可见蒙脱石对重金属的吸附容量是高岭石的20多倍.

表 2 两种黏土矿物的比表面积和孔径Table 2 Specific surface area and pore size of two clay minerals

图 1是高岭石和蒙脱石的扫描电镜图. 可以看出高岭石的颗粒较小，且大小分布不均、 形状各异、 多呈不规则状[图 1(a)]; 而蒙脱石的颗粒较大，大小分布相对均匀、 形状多为短柱形或球形、 且颗粒表面呈多面状[图1(b)]. 因此，蒙脱石较高岭石的吸附位点多，更有利于吸附的进行.

图 1 高岭石和蒙脱石的扫描电镜图 Fig. 1 SEM micrographs of kaolinite and montmorillonite
2.2 吸附动力学

图 2描述了两种黏土矿物对单一Cu(Ⅱ)溶液及Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)复合溶液的吸附平衡曲线.

图 2 高岭石和蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附平衡曲线Fig. 2 Cu(Ⅱ) adsorption equilibrium curve of kaolinite and montmorillonite

由图 2(a)中可看出，随着吸附反应时间的增加，高岭石对单一及复合溶液Cu(Ⅱ)的吸附大致可以分为两个阶段，第一阶段为快速吸附阶段(前20 min)，超过80%的吸附在该阶段完成; 第二阶段为慢速吸附阶段(20 min后)，该阶段吸附速率大大下降，直至120 min达到吸附平衡. 蒙脱石的吸附也分为两个阶段[图 2(b)]，其快速吸附阶段是前30 min，超过90%的吸附在该阶段完成; 30~120 min为慢速吸附阶段. 整个吸附过程中，高岭石和蒙脱石对单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)吸附随时间的变化趋势相同.

比较图 2的吸附速率发现，蒙脱石对单一和复合溶液铜的吸附量均显著大于高岭石(P<0.05)，且两种黏土矿物均对单一Cu(Ⅱ)溶液的吸附量显著大于Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)复合溶液(P<0.05)，这可能是由于复合溶液中Cu(Ⅱ) 吸附的过程中与Cr(Ⅵ)间存在竞争吸附，导致其吸附量较单一Cu溶液下降.

用表 1 中的6种模型对吸附平衡的数据进行拟合，结果发现其中的一级动力学方程、 二级动力学方程和内表面扩散模型的拟合效果较好(表 3). 从相关系数R2看，高岭石和蒙脱石动力学方程的拟合效果为二级动力学方程>内表面扩散模型>一级动力学方程，这说明二级动力学方程能够较好地描述两种黏土矿物对单一及复合溶液Cu(Ⅱ)吸附的动力学特征(R2>0.983). 比较表3中k2(为二级表观吸附速率常数，表示吸附速率大小)发现，高岭石吸附Cu(Ⅱ)的速率大于蒙脱石，这可能是高岭石比蒙脱石较早进入慢速吸附阶段的原因(图 2). 同一矿物，单一及复合溶液Cu的k2相差不大，说明吸附剂是影响吸附速率的重要因素.

表 3 高岭石和蒙脱石吸附动力学各模型参数1)Table 3 Parameters of various models for Adsorption dynamics of kaolinite and montmorillonite

然而，图 2并不能反映出整个吸附体系随时间变化接近平衡状态的快慢程度，因此用qt/qe与t的曲线图 3)加以说明. 由图 3可知，在吸附过程的前20 min高岭石接近吸附平衡的程度大于蒙脱石，且单一Cu要大于Cu-Cr复合溶液; 但在吸附20~40 min间蒙脱石的吸附大于高岭石，且高岭石对单一Cu的吸附小于Cu-Cr复合溶液，而后(40~120 min)两种矿物对Cu的吸附间几乎无差异.

图 3 高岭石和蒙脱石每段时间吸附Cu(Ⅱ)接近平衡的程度Fig. 3 Cu(Ⅱ) adsorption fractional approach to equilibrium with time of kaolinite and montmorillonite
2.3 吸附等温线

图 4是不同铜初始浓度下(20~200 mg ·L-1)，两种黏土矿物在单一及复合溶液中对Cu(Ⅱ)的吸附等温线. 仅在低浓度Cu(Ⅱ)时，高岭石对复合溶液铜的吸附略大于单一溶液，原因可能是由于在此条件下Cr(Ⅵ)对Cu(Ⅱ)的吸附有微弱的促进作用，这与铬酸根能促进可变电荷土壤对Cu(Ⅱ)的吸附有关[13]. 不同铜浓度下，Cr(Ⅵ)对蒙脱石Cu(Ⅱ) 吸附的影响小于高岭石，另外，图 4中Langmuir和Freundlich的拟合结果表明，Freundlich方程能较好地表征高岭石的吸附(R2>0.971)，由于Freundlich方程是可表征吸附剂表面多种能量不一致的吸附位点[26]，这与图 1(a) 高岭石有不均匀表面的结果相一致. Langmuir方程能更好地表征蒙脱石的吸附(R2>0.983)，说明其对铜的吸附为单层分子吸附，即化学吸附; Bhattacharyya等[27]的研究结果也表明Langmuir方程能很好地描述酸活化的蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附.

图 4 高岭石和蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherm of kaolinite and montmorillonite on Cu(Ⅱ) with time of kaolinite and montmorillonite

Langmuir、 Freundlich和Temkin这3种方程拟合单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)吸附等温线的相关参数及拟合方程见表 4. 可以看出，Freundlich方程的参数1/n的范围在0.29~0.67，而0<1/n<1之间为有利性吸附[28]，表明两种黏土矿物均易吸附Cu(Ⅱ); 另外1/n可粗略地表示吸附强度，由此可知两种矿物对单一溶液Cu(Ⅱ)的吸附强度大于复合溶液，这也是其对单一溶液Cu(Ⅱ)吸附量高于复合溶液的原因之一.

表 4 两种黏土矿物吸附Cu(Ⅱ)等温方程拟合参数1)Table 4 Parameters of isotherms for the removal of Cu(Ⅱ) by two clay minerals

2.4 pH对Cu(Ⅱ)吸附的影响

图 5给出了pH对高岭石(a)和蒙脱石(b) Cu(Ⅱ)吸附的影响情况，从中可知，实验的pH范围内，两种黏土矿物对Cu(Ⅱ)单一及复合溶液的吸附量均随着pH的逐渐升高呈现出先升高后下降的趋势，且pH对蒙脱石的影响小于高岭石.

由图 5(a) 看出，pH=5.0时高岭石对单一及复合体系中Cu(Ⅱ)的吸附量达到最大，分别为3.08 mg ·g-1和2.57 mg ·g-1，而在pH=2.0时吸附量为最小，说明强酸性条件下不利于Cu(Ⅱ)的吸附. 统计分析结果表明，高岭石在pH 4~5对Cu(Ⅱ)的吸附影响显著(P<0.05). 图 5(b) 中蒙脱石对Cu(Ⅱ) 的吸附量在pH=5.0时达到最大，单一及复合溶液的吸附量分别为6.59 mg ·g-1和5.85 mg ·g-1，与高岭石的吸附结果相一致，也在pH 4~5时对Cu(Ⅱ)吸附影响显著(P<0.05). 两种黏土矿物吸附Cu(Ⅱ)随pH的变化规律与孙伟亚等[29]和刘廷志等[30]的研究结果类似.

图 5 pH对高岭石和蒙脱石Cu(Ⅱ) 吸附的影响Fig. 5 Influence of pH on the adsorption capacities of Cu(Ⅱ) on kaolinite and montmorillonite

两种黏土矿物在pH 2~7范围内Qmix/Q0均小于1(表 5)，说明当Cr(Ⅵ)存在时减弱了两种黏土矿物对Cu(Ⅱ)的吸附，但是Cr(Ⅵ)对其吸附的影响程度不尽相同. 蒙脱石的Qmix/Q0大于高岭石，且更接近于1，说明Cr(Ⅵ)存在对高岭石Cu(Ⅱ)吸附的减弱作用大于蒙脱石，且以pH=6.0时Cr(Ⅵ)对其的减弱作用最小.

表 5 不同pH下两种黏土矿物的Qmix/Q0值Table 5 Qmix/Q0 values of kaolinite and montmorillonite at different pH
3 讨论
3.1 吸附机制

两种黏土矿物对Cu(Ⅱ)吸附的差异源于矿物性质的不同. 矿物本身性质是影响重金属吸附的最主要的因素; 且导致蒙脱石吸附重金属离子大于高岭石的原因很多. 首先，高岭石是由SiO4和AlO2(OH)4结构片组成的1 ∶1型层状铝硅酸盐，而蒙脱石是2 ∶1型层状黏土矿物. 其次，滕飞等[6]研究发现，蒙脱石的层间存在阳离子，溶液中的重金属离子与蒙脱石层间的阳离子间可发生交换反应，因此可进行离子交换吸附和化学吸附[31]; 而高岭石的层间是靠氢键结合，重金属离子很难进入层间，故其交换吸附量有限，但Cu(Ⅱ)容易与其表面进行配位反应，以化学吸附的方式被吸附[32]. 这些都使得蒙脱石较高岭石有更多的吸附位点，大大增加吸附重金属离子的容量.

高岭石和蒙脱石吸附Cu(Ⅱ)的内表面扩散模型的相关系数R2是通过qe对t0.5作图[图 6(a)]，不同阶段进行线性拟合得到的，并用每段斜率kp表示该段的吸附速率. 重金属离子从液相被吸附到固相是分步进行的，包含以下3种典型的吸附机制：①膜扩散，主要包括重金属离子从水溶液中扩散到吸附剂表面的膜边界，主要发生在吸附剂的边缘和表面; ②孔隙扩散，即金属离子被吸附到吸附剂内部的孔隙中; ③内表面扩散，即金属离子固定在吸附剂内表面的活跃位点上，由于该过程非常快，故不作为影响吸附速率的步骤. 因此，吸附速率主要是受膜扩散或孔隙扩散控制，也可能是两者共同作用的结果[19, 33, 34].

由内表面扩散模型图[图 6(a)]可得到每步吸附过程的吸附速率kp及其相关系数R2(表 3). 由图 6(a)可知，高岭石对Cu(Ⅱ)的吸附包括上述3种吸附机制，而蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附仅包含前2种吸附机制. 比较kp值可知，两种黏土矿物吸附Cu(Ⅱ)的限速步骤均是膜扩散，且以蒙脱石大于高岭石. 同种矿物的单一Cu的吸附速率大于Cu-Cr复合溶液. 另外，两种黏土矿物均在快速吸附阶段吸附速率最快，这与图 2的结果一致，原因是该阶段阶段主要发生膜扩散，Cu(Ⅱ)主要覆盖在黏土矿物表面的吸附位点上，且吸附速率的升高促使Cu(Ⅱ)从溶液中向矿物表面的吸附位点移动[35]. 由此可以推断本实验条件下，单一及复合溶液中的Cu(Ⅱ)主要被吸附在两种黏土矿物的边缘和表面.

图 6 高岭石和蒙脱石吸附Cu(Ⅱ)的内表面扩散模型图和Boyd模型图Fig. 6 Intraparticle diffusion plots and Boyd plots for Cu(Ⅱ) adsorption onto kaolinite and montmorillonite

此外，Boyd模型也可用来进一步判断吸附的限速步骤，用Bt对t作图[图 6(b)]，如果这个图是线性且通过原点，说明吸附的限速步骤是孔隙扩散，否则其限速步骤是膜扩散[36]. 由图 6(b) 可知，高岭石和蒙脱石的Boyd模型图均未通过原点，虽然在吸附初始的20 min是线性的但是整个的吸附过程却是非线性，再次证明供试的两种黏土矿物Cu(Ⅱ)吸附的限速步骤是膜扩散作用. 这与Albadarina等[19]对白云石中Cr(Ⅵ)吸附的研究结果相一致，也与图 6(a) 得到的结论相吻合.

3.2 pH的影响

pH的研究结果表明，其对Cu(Ⅱ)的吸附量的影响与两种黏土矿物表面的等电点(pHPNZPC)和官能团密切相关. 高岭石和蒙脱石表面的pHPNZPC分别为5.2和2.5[29,37]，当溶液 pHPNZPC时，矿物表面吸附H+而带正电荷，Cu2+与H+在矿物表面存在竞争吸附位点，故吸附量较小; 而当溶液pH>pHPNZPC时，矿物表面带有大量的负电荷，因此更利于对Cu2+的吸附，同时，蒙脱石是通过离子交换作用及表面的端缘羟基和八面体羟基与Cu(Ⅱ)的配位作用来增加吸附量[31, 37]，这可以解释为何蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附量随pH增大而升高. 而高岭石对Cu(Ⅱ)吸附主要受表面官能团影响，随着溶液pH值的增大，低pH下高岭石表面呈收缩状态的酚羟基、 羧基、 醇羟基等基团逐渐伸展，这些带负电基团极大地增加了铜的吸附位点[38]; 同时，pH<4时高岭石表面的铝会大量溶出，使得Al3+与Cu2+产生竞争吸附，导致低pH下Cu(Ⅱ)吸附减弱，此时高岭石对铜吸附以离子交换为主，配位作用为辅[29, 39]. 随着pH的升高，矿物表面的Al—OH、 Si—OH 活性官能团会接受OH-释放出H+导致矿物表面质子化程度减弱，当pH ≥6时去质子化作用增强，出现Al-O-、 Si-O-使得Cu2+主要以表面配位作用被吸附[29, 40]，此时，矿物表面释放出的H+会与Cu2+产生竞争吸附，导致对Cu(Ⅱ)吸附减少.

pH对两种黏土矿物单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)的吸附研究发现，Q单一Cu>QCu-Cr复合，且Qmix/Q0的值均小于1(表 5所示)，说明Cr(Ⅵ)的存在减弱了矿物对Cu(Ⅱ)的吸附，这与Srivastava等[21]对未处理的高岭石在Pb2+和Cu2+的吸附研究中结论相同. 究其原因，可能是由于高岭石和蒙脱石表面带有大量的负电荷，在吸附过程中Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)(Cr2O2-7+14H++6e- 2Cr3++7H2 O)，生成的Cr3+与Cu2+产生竞争吸附所致，这可以从吸附前后溶液pH的变化进行解释. 比较吸附前后溶液pH发现在pH 2~5时，吸附后溶液pH升高，而在pH 6~7却降低. 这说明在pH≤ 5时吸附反应消耗H+，即发生上述氧化还原反应生成Cr3+. Li等[41]在对高岭石吸附Cr(Ⅵ)的研究中也有相同发现. 随着pH的升高H+逐渐减少，且当pH ≥6时溶液中的Cr(Ⅵ)主要以CrO2-4 和HCrO-4的形式存在[42]，生成Cr3+较少，故Qmix/Q0值逐渐升高，Cr(Ⅵ)对Cu(Ⅱ)吸附的减弱程度降低. 此时，两种黏土矿物表面的去质子化作用增强，释放的H+增多导致吸附后溶液pH下降.

4 结论

(1)高岭石和蒙脱石两种黏土矿物对单一及复合溶液中Cu(Ⅱ)的吸附是一个先快后慢的过程，且其吸附Cu(Ⅱ)的最佳模型均为二级动力学方程(R2>0.983). 内表面扩散模型和Boyd模型的研究结果都表明膜扩散是影响吸附速率的限速步骤，且多发生在矿物的边缘和表面.

(2)吸附等温线的拟合结果表明，高岭石吸附Cu(Ⅱ)的等温线模型符合Freundlich方程(R2>0.971)，说明高岭石表面有多种能量不一致的吸附位点，为不均匀表面吸附; 而蒙脱石吸附Cu(Ⅱ)符合Langmuir方程(R2>0.983)，说明其为单层分子吸附，即化学吸附.

(3)高岭石和蒙脱石对Cu(Ⅱ)的吸附均随pH的升高先升高后降低，在pH=5.0时达到最大吸附量; Cr(Ⅵ)存在会降低Cu(Ⅱ)的吸附，但在pH=6.0时Cr(Ⅵ)对Cu(Ⅱ)吸附减弱程度最小，且以Q蒙脱石>Q高岭石，Q单一Cu>QCu-Cr复合. 这与两种黏土矿物的基本性质、 表面的等电点(pHPNZPC)和官能团密切相关.

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