2014, Vol. 35
一般认为土壤酸化主要是酸沉降和化肥的大量施用，但是土壤中污染的重金属离子吸附过程释放出的H+以及伴随致毒和致酸离子铝的溶出都会引起土壤溶液pH的下降[1, 2]. 目前土壤中铝的溶出方面的研究，主要是关于模拟酸雨和有机酸在不同pH下对土壤中铝的溶出[3, 4, 5]，结果均表明，土壤pH降低，铝的溶出量显著增加. 但是，重金属污染后发生H+交换导致土壤pH下降并伴随铝的溶出研究相对较少. Speir等[6]在新西兰土壤中加入10~100 mmol ·kg-1的铜和其它金属元素硝酸盐，发现土壤pH显著下降. 王代长等[7]研究红壤和赤红壤铜吸附过程中流出液中有质子释放. 谢正苗[1]认为铜的加入导致土壤酸化不仅仅是H+交换吸附的结果，而且也有铝离子的贡献. Yu等[8]和Hargrove等[9]研究发现红壤中铜离子等温吸附平衡液的pH显著下降，并且发生铝的溶出. 重金属污染后土壤pH下降并伴随铝的溶出，并且pH下降与铝的溶出有相互促进作用.
土壤团聚体颗粒是构成土壤的最基本结构单元，是田间微观尺度的环境容量与过程的物质载体. 由于土壤的不同粒径团聚体颗粒与有机质和矿物质的结合方式不同，它们对植物养分的吸收和分布、 对重金属和有机毒物的束缚能力以及生物有效性等方面存在差异. 目前国内外已经开始了不同粒组团聚体颗粒中重金属的吸附机制及移动性的研究[10, 11, 12]，但团聚体颗粒对重金属的吸附过程中有关pH下降与铝溶出方面的研究鲜见报道. 土壤酸化和铝的溶出对陆地植被具有潜在的毒害作用，铝的溶出与活化一直是土壤化学和环境化学所关注的重要课题[5, 6, 13]，南方地区重金属污染往往伴随土壤酸化. 因此，本研究以太湖地区典型土壤黄泥土(水稻土)团聚体颗粒为对象，从微观尺度分析土壤铜吸附过程铝的溶出以及土壤溶液pH的变化，以期为深入了解土壤对铜的吸附机制、 探讨土壤环境重金属污染与酸化的可能关系提供理论指导.
供试土壤为太湖地区水稻土(黄泥土)，采自江苏省吴江市金家坝镇，样品取自0~15 cm耕层. 土壤采集后置于冷藏箱保存. 土壤团聚体颗粒分离依据Stemmer等方法[14]分离出砂粒级(2.00~0.20 mm)、 粗粉砂级(0.20~0.02 mm)、 粉砂级(0.02~0.002 mm) 和黏粒级(<0.002 mm).
土壤pH用pH计测定，土壤阳离子交换量(CEC)用NH4OAc交换法测定，有机质用K2Cr2O7氧化法(外加热法)测定，游离氧化铁、 氧化铝用DCB法测定，交换性氢和交换性铝用KCl溶液淋洗、 碱滴定法测定[15]. 团聚体颗粒的基本性质如表 1.
称取若干份团聚体样品1.000 g于50 mL塑料离心管中，分别加入一系列质量浓度的Cu2+溶液(CuCl2 ·2H2 O) (含Cu2+ 0、 10、 20、 40、 80、 120、 160、 200 mg ·L-1) 20 mL，固液比为1 ∶20，以0.01 mol ·L-1KCl溶液作为支持电解质. CuCl2溶液用0.01 mol ·L-1HCl和NaOH溶液调节pH至5.50±0.02,接近土壤pH. 离心管置于恒温振荡机(杰瑞尔CHA-S)内，在25℃下、 200 r ·min-1振荡2 h，恒温静置22 h，并间歇振荡. 然后以5 000 r ·min-1离心(瑞江 RJ-TDL-50A)10 min，倾出上清液，铝浓度用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES，Optima 2100)测定，上清液Cu2+浓度及初始浓度用原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2000)测定，用差减法计算Cu2+吸附量，用pH计(EVTECH pH510)测量上清液pH.
配制Cu2+(50 mg ·L-1)和KCl(0.01 mol ·L-1)溶液，分别用0.01 mol ·L-1HCl或NaOH溶液调节成一系列pH(3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5)，两种溶液的pH尽量一致，Cu2+溶液以0.01 mol ·L-1KCl溶液作为支持电解质. 用此不同pH的Cu2+溶液和KCl溶液同上述Cu2+吸附实验的方法，测定平衡液中铝的质量浓度和平衡液的pH，计算两种溶液不同pH下铝溶出量. 以上实验做3次重复.
铝在土壤中以硅铝酸盐和铝的氢氧化物的形态存在，盐类如KCl很难置换铝，只是在土壤溶液pH发生变化后可转化为Al3+、 Al(OH)2+、 Al(OH)+2、 Al(OH)-4等形态[2]，但也有研究发现重金属的吸附可以置换交换性铝[1]. Hargrove等[9]研究土壤铝分级是用0.5 mol ·L-1的CuCl2提取Al3+，发现CuCl2不但能提取无机态、 多聚态、 水合态，而且还能提取有机态和矿物层间的Al3+. 本实验采用黄泥土团聚体颗粒，加入0~200 mg ·L-1Cu2+溶液(pH 5.5)进行平衡吸附，发现在外加Cu2+质量浓度小于20 mg ·L-1时，平衡液中没有检测出铝，大于20 mg ·L-1时才检测出铝. 分析认为Cu2+首先与土壤表面亲和力较大的吸附位点如有机质中某些官能团(如羧基、 酚羟基)发生螯合作用，产生强烈的专性吸附，另外，土壤胶体表面K+、 Ca2+、 Mg2+等阳离子与土壤的亲和力小于Al3+和H+，在Cu2+质量浓度较低时先于Al3+和H+被Cu2+交换，只有在高Cu2+质量浓度下，Al3+和H+才被Cu2+交换下来[16]. 在外加Cu2+浓度大于20 mg ·L-1条件下，铝的溶出量随外加Cu2+质量浓度的增加而显著增加(图 1)，其中粗粉砂级增加最为显著. 团聚体Cu2+吸附量越大，铝的溶出量越大，本实验室对Cu2+吸附量和铝的溶出量之间的关系做过详细讨论，表明Cu2+吸附量和铝的溶出量显著正相关[17]. Yu等[8]对红壤Cu2+污染研究发现，在Cu2+离子初始浓度大于750 μmol ·L-1(大约48 mg ·L-1)时才有铝离子检出; 郭景恒等[5]研究森林土壤中Ca-H-Al 交换过程，Ca2+浓度较低时Ca-Al 交换反应所释放的Al 较低，土壤以释放H+为主. 当Ca2+增加时Ca-Al 交换反应逐渐占据主导地位，这些结论与本实验研究结果类似.
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图 1 Al溶出量与外加Cu2+浓度的关系 Fig.1Relationships between dissolution amount of Al and initial Cu2+ concentration |
外加Cu2+浓度相同条件下，铝的溶出量大小顺序为粗粉砂级>粉砂级>砂粒级>黏粒级. 该顺序与4个粒组中游离态氧化铝质量分数以及CEC大小顺序相反. 分析认为，黏粒级和砂粒级中虽然含有较多的氧化铝，同时也含有较多的氧化铁和有机质(表 1)，对铝的溶出起到了抑制作用. 因为氧化铁能够以胶膜的形式包被着一部分含铝矿物，使这些矿物暴露于溶液的面积减小. 此外，氧化铁的Fe—OH基团与离子交换的速度较离子侵入含铝矿物的速度快得多[18]. 朱茂旭等[19]研究红壤中质子化及铝的溶出，认为氧化铁对土壤有掩蔽作用，可阻碍铝的释放. 黄运湘等[20]研究表明，因为活性氧化铁多，羟基表面也多，进入土壤的H+很可能按快反应途径在氧化物表面转化为表面正电荷，减少了铝的释放. 在本实验过程也测定了Cu2+吸附平衡液中铁含量，发现低浓度的Cu2+溶液没有检测到铁，只有200 mg ·L-1的Cu2+溶液中铁的浓度仅达到0.042 mg ·L-1. 远小于铝的溶出量. 刘俐等[21]研究酸雨对红壤中硅铝铁释放，结果显示铁基本没有释放，佐证了氧化铁对土壤有掩蔽作用. 另外，黏粒级和砂粒级含有较多的有机质，特别是大分子腐殖酸中含有许多活性基团，可以与铝进行络合反应，还可以与氧化铁等产生复合作用而减少其活性表面，增强了土壤对铝的固持能力[22]. 这两个因素结合起来，使含氧化铁和有机质较多的粒级如黏粒级和砂粒级，铝的溶出量明显减少. 所以，土壤中有机质和氧化铁矿物对于铝的溶出起到一定的保护和固定作用. 另外土壤中阳离子交换量(CEC)反映了土壤胶体的负电荷量, 阳离子交换量越高,负电荷量就越高,能够提供较多吸附点位来吸附重金属离子,也能增加重金属的吸附量[11,23]，铝溶出量也相应增加. 虽然砂粒级和黏粒级具有较高的CEC，但铝溶出量相对较少，由于其含有较高有机质和氧化铁对于铝的溶出起到一定的保护和固定作用.
 | 表 1 团聚体颗粒组的基本性质Table 1 Basic properties of aggregates |
土壤对Cu2+的吸附作用按其吸附的机制不同分为专性吸附和非专性吸附. 土壤胶体表面带有剩余的负电荷，可以与带正电荷的Cu2+发生静电吸附作用(即非专性吸附)，作用的结果既不发生电子转移，也没有与固相表面原子之间的共享电子，故不释放H+. 而专性吸附的载体是铁、 锰、 铝、 硅等水合氧化物、 有机质和层状硅酸盐，水合基(—OH2)和配位羟基(—OH)的质子，在一定条件下，可以解离而与溶液中的Cu2+发生交换或在表面上形成配位化合物，有机质中的羧基和酚羟基等也能通过共价键或配位键与Cu2+进行络合作用而释放出H+，从而使溶液的pH下降[16]. 图 2是团聚体对Cu2+吸附量与溶液pH下降值ΔpH (溶液的初始pH-平衡液的pH)的关系. 随着吸附量增加，溶液pH下降显著. 外加Cu2+浓度在10~200 mg ·L-1条件下，ΔpH下降0.15~1.20个单位.
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图 2 Cu2+吸附量与平衡液ΔpH的关系 Fig. 2 Relationships between adsorption amount of Cu2+ and ΔpH in equilibrium solution |
ΔpH与Cu2+吸附量不是简单的直线关系而是曲线关系. 根据前人的研究结果，影响其关系可能有以下3个方面原因.
(1) 在低Cu2+浓度范围，主要是释放出H+的专性吸附[16]，随着Cu2+浓度的增加，吸附总量的增加除专性吸附外，主要是不释放H+非专性吸附的贡献，所以H+(释放)/M2+(吸附)比不是一确定的数值.
(2) 据于天仁等[18]报道，当金属离子与土壤胶体表面的羟基作用时，H+/M2+交换比不是2，而是介于1~2之间的非整数. 吸附过程体系pH、 表面电荷和吸附量的变化、 离子强度甚至供试样品的前处理等因素，均会改变反应机制而影响吸附过程H+/M2+比率.
(3) Cu2+在溶液中的水解作用或羟基络合物的形成，也释放一定数量的H+. 在本实验溶液pH 5.5条件下，以Cu2+、 Cu(OH)+两种形态为主，Cu(OH)+的优先吸附[2]，使水解反应平衡向右移动而释放H+. Cu2++H2.
以上3个方面因素影响吸附过程H+/M2+比率即溶液ΔpH与吸附量的关系.
外加Cu2+浓度相同条件下，pH下降幅度为粉砂级>粗粉砂级>砂粒级>黏粒级，外加Cu2+浓度在0~200 mg ·L-1范围，ΔpH最大分别为1.22、 1.32、 1.11、 1.05个单位，而各团聚体Cu2+吸附量大小顺序为黏粒级>砂粒级>粉砂级>粗粉砂级，两者顺序不一致，可能是因为土壤溶液pH下降除了与吸附过程中H+释放的数量和铝的溶出量有关以外，更主要与土壤的缓冲能力有关. 其中黏粒级pH下降幅度明显小于其它粒级，主要因为其含有较多的有机质和氧化铁、 氧化铝等黏土矿物、 盐基离子，与H+的交换作用，以及Fe—OH、 Al—OH作为接受质子的主要物质对酸碱具有一定缓冲能力，所以黏粒级虽然Cu2+吸附量较大，但是pH下降相对较小.
Cu2+吸附过程释放H+并伴有铝的溶出，同时H+释放引起pH下降又促进铝的溶出，为进一步考察Cu2+的吸附与铝溶出之间的关系以及pH下降对铝溶出的影响，测定了50 mg ·L-1的Cu2+溶液(含0.01 mol ·L-1 KCl)在不同pH条件下铝的溶出量，并以相同pH条件的0.01 mol ·L-1 KCl溶液做对照，测定了铝的溶出量. 图 3和图 4分别是Cu2+溶液和KCl溶液分别在pH 3.5~6.5范围，pH与铝的溶出量的关系. 结果表明，在相同pH条件下，Cu2+溶液中铝的溶出量明显超过KCl溶液，大约超过2.1~5.2倍，且溶液pH越低这种差异越明显，说明pH降低，更促进Cu2+对铝的溶出作用. 而且KCl溶液在pH 5.5条件下，铝的溶出量极小，砂粒级和黏粒级几乎检测不到，而相同pH的Cu2+溶液中铝的溶出量达到4.9~20.8 mg ·kg-1，表明溶液中K+对铝溶出几乎没有作用，主要是Cu2+和H+对土壤中铝溶出有作用. 从中看到，Cu2+溶液在不同pH条件下，各团聚体颗粒铝的溶出量随pH变化有相同的趋势，均随pH增加铝的溶出量逐渐减少.
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图 3 CuCl2溶液铝溶出量与pH的关系Fig. 3 Relationships between dissolution amount of Al and pH in the solution of CuCl2 |
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图 4 KCl溶液铝溶出量与pH的关系Fig. 4 Relationships between dissolution amount of Al and pH in the solution of KCl |
与Cu2+溶液相比，KCl溶液的pH对铝的溶出的影响表现出不同的变化规律，如图 4. 在外加KCl溶液pH 3.5~5.5范围，随pH增加，铝的溶出量急剧减少，而pH>5.5范围，随pH升高，铝的溶出量又略有增加，铝的溶出量随KCl溶液pH增加呈V字形变化. 目前研究模拟酸雨对铝的溶出，pH设置多在pH<5.5，很多研究结果与本实验pH<5.5的结果类似，刘莉等[24]研究三峡库区土壤铝离子的淋溶量随酸雨pH 值下降而上升，在pH 3.5的酸雨作用下，土壤中铝离子的溶出量较少，而当酸雨pH=2.50时，铝离子的溶出量骤然升高. 郭朝晖等[25]研究模拟酸雨对红壤和黄红壤中铝的溶出，表明铝溶出量与模拟酸雨pH值密切相关，当模拟酸雨pH值在5.60~3.50 时，红壤浸出液中铝浓度几乎在同一水平，当pH≥4.50 时，黄红壤中溶出铝亦未明显变化，当模拟酸雨pH=3.50时，黄红壤中铝溶出明显增多，当pH=3.00 时，供试土壤中铝溶出量急剧增加. pH>5.5范围的相关研究未见报道.
KCl溶液的pH>5.5范围，随pH升高，铝的溶出量又略有增加(图 4)，这一变化与铝在不同pH条件下的形态有关. 铝在土壤溶液中以Al3+、 Al(OH)2+、 Al(OH)+2、 Al(OH)-4形态存在[21]，pH<4.5时，铝主要以易溶的单体羟基铝形态[如Al3+、 Al(OH)2+、 Al(OH)+2等]存在，被大量释放，当pH>4.5时，主要是铝和氢氧根高配位数络合物Al(OH)3、 Al(OH)-4 等多羟基铝形式存在，pH>6.5主要以Al(OH)-4铝的氢氧根高配位数络合物形态存在，并随溶液碱度增加而增加，所以在弱酸性或碱性条件铝溶液被固定，在酸性或碱性较强的土壤环境中，铝的活性增强，更容易进入溶液[2]. 所以KCl溶液在pH>5.5范围，随pH升高，铝的溶出量逐渐增加. 而Cu2+溶液吸附过程铝溶出以及pH下降较多，平衡液的pH在5.5以下(由于篇幅有限，KCl和Cu2+溶液吸附的平衡液的pH未列出)，所以铝的溶出量未见增加.
(1)土壤团聚体吸附Cu2+后导致铝的溶出并伴有溶液pH下降，Cu2+与铝的溶出量和pH下降均呈正相关关系. Cu2+吸附量相同条件下，砂粒级和黏粒级因含有较多的有机质和氧化铁，铝的溶出量和pH下降幅度比粗粉砂级和粉砂级小.
(2)Cu2+溶液pH下降，铝的溶出量增加显著. 所以土壤重金属污染尤其酸化土壤的污染增加铝的溶出及土壤酸化的风险，土壤中有机质和氧化铁对土壤酸化具有一定缓冲能力，对控制重金属污染土壤铝的溶出具有抑制作用.
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