环境科学  2014, Vol. 35 Issue (1): 227-232   PDF    
引用本文
胡迪, 李川, 董倩倩, 李立明, 李广贺. 油田区土壤石油烃组分残留特性研究[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 227-232.
HU Di, LI Chuan, DONG Qian-qian, LI Li-ming, LI Guang-he. Compositions and Residual Properties of Petroleum Hydrocarbon in Contaminated Soil of the Oilfields[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 227-232.
油田区土壤石油烃组分残留特性研究
胡迪1,2, 李川1,2, 董倩倩1,3, 李立明1,2, 李广贺1,2     
1. 清华大学环境学院, 北京 100084;
2. 清华大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084;
3. 中国市政工程中南设计研究总院有限公司, 武汉 430015
收稿日期: 2013-4-21; 修订日期: 2013-5-29.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（201009016）
作者简介：胡迪（1987~），女，硕士，主要研究方向为土壤石油污染，E-mail：hud10@mails.tsinghua.edu.cn
通讯联系人,E-mail:ligh@tsinghua.edu.cn
摘要：为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性，探讨石油污染物的来源与风化程度，采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析原油及土壤样品中的链烷烃（正烷烃+姥鲛烷+植烷）及多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）共51种石油烃单体的含量. 结果表明，与原油相比，油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低；土壤石油烃的组分构成与原油相比，链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低，而高碳数正烷烃比例增加. 选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志，利用主成分分析（principal component analysis，PCA）法分析其与土壤中各石油烃组分的关系，结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性. 利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标，结果表明，土壤中的石油烃具有明显的原油“指纹”. 研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.
关键词： 土壤     石油烃     组分构成     残留特性     源识别    
Compositions and Residual Properties of Petroleum Hydrocarbon in Contaminated Soil of the Oilfields
HU Di1,2, LI Chuan1,2, DONG Qian-qian1,3, LI Li-ming1,2, LI Guang-he1,2     
1. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
3. Central and Southern China Municipal Engineering Design and Research Institute Co., Ltd., Wuhan 430015, China
Abstract: The aims of this study were to determine the compositions and residual properties of petroleum hydrocarbon in soil, as well as to identify the source and weathering degree of the pollution. A total of 5 producing wells in Gudao and Hekou oil producing region of Shengli oilfields were analyzed. More than 50 individual target compounds including straight-and branched-chain alkanes(n-alkanes, pristine and phytane)and polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in soil samples and crude oil were determined by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS). The percentages of chain alkanes and PAHs in total solvent extractable matters(TSEM)of soil samples were both much lower than those in the crude oil samples. The compositions of petroleum hydrocarbon in soil samples differed from those in crude oil, which indicated the n-alkanes with carbon numbers<12 were much easier to lose in contrast to the n-alkanes with high carbon numbers. With n-octadecane/phytane as index for the weathering rate of oil contaminated soils, the relationship between the index and petroleum hydrocarbon compounds was analyzed using principal component analysis (PCA). The results showed that the n-alkanes with carbon numbers>33 and the PAHs with rings between 3 and 5 were much harder to degrade. PCA of 4 indexes for source identification revealed more than 50% of the soil samples were polluted by crude oil, which needs more attention during remediation.
Key words: soil     petroleum hydrocarbon     composition     residual property     source identification    

石油开采、 输送过程中的溢油和散落油，造成油田区土壤污染. 已有调查结果表明，油田重污染区土壤中残油含量可达5%~10%，超过环境背景值500~1000倍，导致土壤环境质量的降低和生态系统的破坏[1, 2].

石油是一种含有多种烃类(正烷烃、 支链烷烃、 芳烃、 脂环烃)及少量其他有机物(硫化物、 氮化物、 环烷酸类等)的复杂混合物[3]，其中有2000多种毒性大的有机物质，如苯系化合物、 多环芳烃中菲、 蒽、 芘及酚类等[4]. 土壤中的石油烃组分由于淋滤、 挥发和生物降解等风化过程，组分构成发生显著变化[5]. 研究表明，油田区土壤中残油组分与原油相比，烷烃和芳烃相对含量降低，其中烷烃相对含量降低了10%~20%[6]. 模拟降解实验表明，各石油组分中，正烷烃(n-alkanes，alk)最易损失，其次是支链烷烃和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，PAHs的损失率随环数增多而下降[7]. 但目前对于复杂环境条件下，油田区土壤石油烃组分的残留特性研究较少.

在土壤石油烃的源识别方面，目前常用的方法有化学指纹法、 稳定同位素法和多元统计学分析法[8, 9, 10]. Scholz-Bttcher等[11]利用化学指纹法识别沉积物中脂肪烃的来源. Mansuy等[12]利用单体碳稳定同位素技术成功区分了不同来源的石油样品. 但由于稳定同位素法的测定和分析较为复杂，应用有一定局限性. 同时，土壤中的石油烃来源复杂，且化学组分会随环境变化，基于单一参数的化学指纹法难以准确判断其来源. Maioli等[13]和冯乔等[14]利用化学指纹结合多元统计学方法对水中颗粒物和原油中的烃类物质进行了源识别.

本研究选择胜利油田作为典型油田区，采集油井附近不同深度受污染土壤，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定原油及土壤样品中的链烷烃与PAHs的含量，通过与原油样品的对比，对石油烃的组成特征和各组分的残留特性进行分析. 并综合运用比值法和主成分分析法(principal component analysis, PCA)，对石油烃的来源进行了识别，以期为认识石油烃在土壤中的归趋和污染土壤监管提供理论与方法基础.

1 材料与方法
1.1 样品采集与预处理

为了研究油田区土壤石油烃组分残留特性，选择胜利油田，采集了4种原油样品，置于棕色磨口瓶中低温保存. 同时分别在孤岛采油区(采样点1~6)和河口采油区(采样点7~10)油井附近共设10个采样点，每个采样点均分别采集5～10 cm(表层土)、 10～30 cm(中层土)及30～50 cm(深层土)处的3个土壤样品，研究不同采油区土壤残油特性. 采好的样品迅速装入封口聚乙烯袋中，排出空气，低温运输、 4℃保存. 使用冷干法对土壤样品进行干燥，研磨过20目筛备用.

1.2 石油组分分析

利用索式萃取法提取土壤石油组分，使用氯仿作为溶剂，溶剂挥干后以重量法测定土壤总提取物(total solvent extractable matters，TSEM)含量.

土壤总提取物经正已烷溶解后过无水硫酸钠柱脱水并去除不溶解杂质，使用柱层析法进行净化与分离，分别得到饱和烃及芳香烃组分，利用安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatog-raphy-Mass Spectrometer, GC-MS)进行样品分析，色谱柱型号为HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 进样口温度为300℃，采用不分流进样，进样量为1 μL. 辅助加热区、 离子源和四级杆的温度分别为280、 230和150℃，载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min-1.

正烷烃组分使用7个浓度的混合标准物(正壬烷～ 正四十烷)进行定量，内标物为5α-雄甾烷. GC的升温程序为：60℃保持1 min，以5℃ ·min-1的速度升温至300℃并保持20 min，质谱部分采用全扫描，扫描范围(m/z) 为40～600.

芳香烃组分使用7个浓度的混合标准物(EPA优先控制的16种PAHs及苯并[e]芘)进行定量，内标物为5α-雄甾烷. GC的升温程序为：70℃保持1 min，以5℃ ·min-1的速度升温至220℃，再以3℃ ·min-1的速度升温至300℃ 并保持20 min，质谱部分采用全扫描，扫描范围(m/z) 为50～400.

各组分的定性、 定量方法见文献15.

2 结果与讨论
2.1 土壤石油含量与烃类组成特征分析

胜利油田土壤样品的含油量，以及原油和土壤样品中正烷烃及多环芳烃占总提取物的比例如图 1所示. 结果显示，10个表层土样品中土壤含油量平均为7.47%，中层与深层土的含油量均约为1%. 表明不同采样点之间土壤含油量差别明显，同时土壤中石油烃含量分布存在明显的分层现象.

图 1 原油及土壤样品的含油量、 链烷烃及PAHs含量Fig. 1 Abundances of TSEM, alkanes and PAHs in crude oil and contaminated soil

原油中正烷烃占总提取物的1.4%～3.7%，PAHs约占0.31‰～0.49‰. 土壤样品中正烷烃与PAHs所占的比例分别为0.008%～0.50%和0.006‰～0.20‰，与原油相比其构成比例明显降低. 深层土壤中正烷烃与PAHs占总提取物的比例略高于表层土与中层土，表明土壤中的石油烃受到了不同程度风化，且表层土和中层土的风化程度略高于深层土.

为进一步定量研究不同深度土壤中石油风化程度，利用GC-MS分析原油与土壤中链烷烃及PAHs的组成结构，如图 2所示. 其中表明，尽管不同原油中链烷烃及PAHs的绝对含量有所差别，但各组分所占的比例基本稳定. 胜利油田原油中的链烷烃呈“双峰”分布，前主峰为nC17，后主峰为nC22~nC23，nC23之后组分随C数的增加，占总正烃的比例逐渐减小. 土壤中的链烷烃组成变化较大，多呈双峰或三峰，且多以nC16、 nC25或nC34为主峰. 与原油相比，土壤中碳数<12的正烷烃组分所占的比例明显降低，高碳数组分比例明显升高，姥鲛烷(Pristane，Pr)和植烷(Phytane，Ph)与总正烷烃的比值也明显高于原油. 说明土壤中的正烷烃已经受到风化，且低碳数的正烷烃较高碳数的正烷烃更易发生损失. 对比不同深度土壤中正烷烃组成的差异，可以看出表层与中层土的组分构成较为相似，高碳数正烷烃占较大比例，L/H(nC21-/nC22+)分别为0.52和0.68，均小于1. 深层土中链烷烃分布存在以nC16为主碳的前峰，其L/H=1.60>1，显示淋滤作用特征，造成表层与中层土中易迁移的小分子物质在深层发生积累深层土样; 同时较之深层土壤，表层土壤低碳数正烷烃易受生物降解，造成低碳物质比例降低.

为进一步定量研究不同深度土壤中石油风化程度，利用GC-MS分析原油与土壤中链烷烃及PAHs的组成结构，如图 2所示. 其中表明，尽管不同原油中链烷烃及PAHs的绝对含量有所差别，但各组分所占的比例基本稳定. 胜利油田原油中的链烷烃呈“双峰”分布，前主峰为nC17，后主峰为nC22~nC23，nC23之后组分随C数的增加，占总正烃的比例逐渐减小. 土壤中的链烷烃组成变化较大，多呈双峰或三峰，且多以nC16、 nC25或nC34为主峰. 与原油相比，土壤中碳数<12的正烷烃组分所占的比例明显降低，高碳数组分比例明显升高，姥鲛烷(Pristane，Pr)和植烷(Phytane，Ph)与总正烷烃的比值也明显高于原油. 说明土壤中的正烷烃已经受到风化，且低碳数的正烷烃较高碳数的正烷烃更易发生损失. 对比不同深度土壤中正烷烃组成的差异，可以看出表层与中层土的组分构成较为相似，高碳数正烷烃占较大比例，L/H(nC21-/nC22+)分别为0.52和0.68，均小于1. 深层土中链烷烃分布存在以nC16为主碳的前峰，其L/H=1.60>1，显示淋滤作用特征，造成表层与中层土中易迁移的小分子物质在深层发生积累深层土样; 同时较之深层土壤，表层土壤低碳数正烷烃易受生物降解，造成低碳物质比例降低.

图 2 原油与土壤中链烷烃及PAHs的组成Fig. 2 Composition of chain alkanes and PAHs in crude oil and soil

多环芳烃(PAHs)是石油的主要构成成分，对于土壤石油残留具有十分重要的指示意义. 原油中的PAHs组分以2、 3环为主，约占总PAHs的85%～93%，3环PAHs中占比例最高组分的为菲(Phe)，4环、 5环PAHs中比例较高组分的分别为Chr与BeP. 多数土壤样品中PAHs优势组分仍为Phe、 Chr与BeP，部分样品中含较多的Nap、 Ace及Fluo. 与原油相比，土壤中萘占的比例明显下降，而高环PAHs组分的比例显著升高，尤以四环以上的多环芳烃表现明显，表现出高环芳香烃的积累性与高残留性. 对比不同深度的土壤样品，可以看出深层土中以低环PAHs为主，2、 3环PAHs约占总PAHs的79.9%，而表层土和中层土中该比例分别为49.16%和56.04%. 表明深层土的风化程度低于表层土和中层土. 其原因可能是由于表层土中氧气充足，光照充足，温度较高，更容易发生石油烃的生物降解、 光解及挥发等行为.

2.2 土壤石油烃组分的稳定性分析

由于土壤石油烃中正构烷烃的稳定性低于异戊二烯烃，因此利用正烷烃与异戊二烯烃的比值C17/Pr和C18/Ph来表征和评价土壤的风化程度，该值越小，代表土壤风化程度越高[16]. 原油与土壤中C17/Pr和C18/Ph的关系分析如图 3所示. 从中可知，这两个指标在原油和土壤样品中的变化趋势具有较好的一致性，且原油中该比值明显大于在土壤样品中. 对比不同深度的土壤，可以看出表层土中该比值普遍较小，与之前的结论一致. 说明该指标可以较好地代表石油烃在环境中的风化程度. 由于Ph较Pr更为稳定[17]，且已有实验证明C18/Ph在原油和土壤样品中具有更显著的差异，因此本研究选择C18/Ph作为评价土壤风化程度的指标.

图 3 原油及土壤样品中的C17/Pr与C18/Ph的关系Fig. 3 Relationship of C17/Pr and C18/Ph in crude oil and soil

为判断土壤中各石油烃组分在风化过程中的稳定性，应用主成分分析(PCA)对各组分的相对含量及C18/Ph进行分析，提取主元向量，并取特征值贡献最大的两个主元(第一排序轴解释的方差为82.3%，被前二个排序轴解释的方差为8.3%，两轴解释的累积方差为90.6%)作为反映土壤样品中正烷烃各组分所占比例间相互关系的变量，进行排序作图，如图 4所示.

图 4 土壤样品正烷烃各组分所占比例的PCA分析Fig. 4 PCA of chain alkanes and C18/Ph in soil

结果表明，低碳数正烷烃的相对含量，包括nC9~nC12与C18/Ph呈较好的正相关性，即随土壤风化程度的加深，低C数正烷烃的降解速度较其它组分更快. 而高碳数的正烷烃，如nC33~nC40则正相反. 这说明在土壤风化的过程中，高碳数的正烷烃较低碳数的相比更加稳定，更容易在土壤中积累富集，该现象与Chandru等[18]观察到的一致. 这可能是由于低碳数的正烷烃较高碳数的正烷烃更易挥发，也更易被土壤中的生物和酶降解利用.

同样，使用PCA分析PAHs中各组分和相对含量与C18/Ph的关系，如图 5所示. 所有指标被第一排序轴解释的方差为72.2%，被前二个排序轴解释的累积方差为90.4%，说明该图可以较好地反映出土壤样品中PAHs各组分所占比例间的相互关系.

图 5 土壤样品PAHs各组分所占比例的PCA分析Fig. 5 PCA of PAHs and C18/Ph in soil

可以看出多数组分与C18/Ph呈较好的正相关性，包括低环的Nap、 Acn与Ant，高环的BghiP、 DahA、 Ind、 BaP与BbkF以及中环的Fluo. 只有少数中低环的PAHs，包括Pyr、 Chr及BeP等的相对含量与C18/Ph呈负相关. 这可能是由于低环数的PAHs相对其它组分更易被降解，而高环数的PAHs在降解的过程中可能生成中低环数的PAHs，使部分中低环数的PAHs所占的比例随风化程度的加深呈现上升的趋势.

2.3 土壤烃类组成与输入源关系分析

土壤石油烃组分构成与污染特征受到烃类物质的来源和自然衰减的共同影响. 在相同的微生态环境条件下，源识别与分析对于认识土壤石油烃的分布与构成显得尤为重要. 基于已有的研究结果，烃类污染物源主要由石油源和燃烧源，不同来源的烃类其组成和结构存在一定的差别. 通常来源于石油污染的多环芳烃多数为PAHs母体，菲为优势组分，其次为萘、 芴及 等[19]. 常用的化学指标如表 1所示[20, 21, 22, 23, 24, 25].

表 1 土壤烃类污染源判别指标Table 1 Indexes for source identification of petroleum hydrocarbon in soil

由于土壤石油污染源具有明显的不确定性，不同指标识别的污染源差异明显. 因此，为了克服单一指标识别的不确定性，通过对4个指标进行标准化，并进行PCA分析，如图 6所示.

图 6 土壤样品源识别指标PCA分析Fig. 6 PCA of indexes for source identification of the soil samples

结果显示4个指标被第一排序轴解释的方差为84.5%，被前二个排序轴解释的累积方差为93.2%，说明该图可以较好地反映5个指标的综合评价结果. 以4个识别指标的临界值做临界点，图 6中点31为石油源识别临界值，点32为燃烧源识别临界值，分别以原点到两点的距离作圆. 根据识别范围可知，到原点的距离小于点31的样品点均为石油源污染，大于点32的均为燃烧源污染，介于两圆之间的点为混合源污染.

土壤样品的源识别结果显示，大多数样品属于石油源污染，约占总样品数的56.7%，仅有4个样品(13.3%)属于燃烧源污染，30%的样品属于混合源污染.

3 结论

(1)与原油相比，土壤中链烷烃与PAHs的含量明显减少，碳数<12的正烷烃与低环PAHs所占的比例也明显下降，异戊二烯烃、 高碳数的链烷烃与高环PAHs所占的比例较原油明显上升. 表层土受到石油烃污染最为严重，且表层土风化程度最高，深层土风化程度最低.

(2)C18/Ph可较好地表征土壤的风化程度. 随土壤风化程度的加深，土壤中碳数<12的正烷烃容易损失，而碳数>33的正烷烃容易在土壤中积累富集. 多环芳烃中，Pyr、 Chr及BeP最为稳定.

(3)通过化学指纹结合多元分析的方法对土壤样品进行了污染源识别. 结果显示，57%的样品污染来自于石油源，只有少数样品污染来自于燃烧源. 由于石油烃污染主要发生在表层土，因此石油是油田土壤污染最重要的来源.

参考文献
[1] 王坚. 污染土壤残油成分特征与臭氧氧化效应研究[D]. 北京: 清华大学, 2011.
[2] 王传远, 贺世杰, 李延太, 等. 中国海洋溢油污染现状及其生态影响研究[J]. 海洋科学, 2009, 33 (6): 57-60.
[3] 张从, 夏立江. 污染土壤生物修复技术[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2000.246-273.
[4] 李丽和. 石油烃污染场地风险评价及案例研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2007.
[5] D'Auria M, Emanuele L, Racioppi R, et al. Photochemical degradation of crude oil: Comparison between direct irradiation, photocatalysis, and photocatalysis on zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164 (1): 32-38.
[6] 贾建丽, 李广贺, 张旭. 石油污染土壤生物修复的中试系统构建与运行效果[J]. 中国环境科学, 2005, 25 (3): 339-342.
[7] Wang C Y, Gao X L, Sun Z G, et al. Evaluation of the diagnostic ratios for the identification of spilled oils after biodegradation[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 68 (4): 917-926.
[8] 彭旭阳, 高丹丹, 张枝焕, 等. 北京地区表层土壤中饱和烃类化合物分布特征及污染源分析[J]. 土壤通报, 2008, 39 (1): 150-157.
[9] 张娟. 污灌区土壤、大气和水中石油烃的分布特征、来源及迁移机制的研究[D]. 济南: 山东大学, 2012.
[10] Wang Z D, Yang C, Yang Z, et al. Fingerprinting of petroleum hydrocarbons (PHC) and other biogenic organic compounds (BOC) in oil-contaminated and background soil samples[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14 (9): 2367-2381.
[11] Scholz-Böttcher B M, Ahlf S, Vázquez-Gutiérrez F, et al. Natural vs. anthropogenic sources of hydrocarbons as revealed through biomarker analysis: A case study in the southern Gulf of Mexico[J]. Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana, 2009, 61 (1): 47-56.
[12] Mansuy L, Phlip R P, Allen J. Source identification of oil spills based on the isotopic composition of individual components in weathered oil samples[J]. Environmental Science and Technology, 1997, 31 (12): 3417-3425.
[13] Maioli O L G, Rodrigues K C, Knoppers B A, et al. Distribution and sources of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter in water from two Brazilian estuarine systems[J]. Continental Shelf Research, 2011, 31 (10): 1116-1127.
[14] 冯乔, 张小莉, 柳益群, 等. 聚类分析在油源对比研究中的应用[J]. 西安石油大学学报: 自然科学版, 2010, 25 (5): 28-32.
[15] 苏焕华, 姜乃皇, 任冬苓. 有机质谱在石油化学中的应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.
[16] Douglas G S, Bence A E, Prince R C, et al. Environmental stability of selected petroleum hydrocarbon source and weathering ratios[J]. Environmental Science and Technology, 1996, 30 (7): 2332-2339.
[17] 王坚, 张旭, 李广贺. 油田污染土壤残油组成与特征参数分析[J]. 环境科学, 2012, 33 (4): 1352-1360.
[18] Chandru K, Zakaria M P, Anita S, et al. Characterization of alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in tar-balls collected from the East Coast of Peninsular Malaysia[J]. Marine Pollution Bulletin, 2008, 56 (5): 950-962.
[19] 张枝焕, 陶澍, 叶必雄, 等. 土壤和沉积物中烃类污染物的主要来源与识别标志[J]. 土壤通报, 2004, 35 (6): 793-798.
[20] 刘敏, 侯立军, 邹惠仙, 等. 长江口潮滩表层沉积物中多环芳烃分布特征[J]. 中国环境科学, 2001, 21 (4): 343-346.
[21] 薛荔栋, 郎印海, 刘爱霞, 等. 黄海近岸表层沉积物中多环芳烃来源解析[J]. 生态环境, 2008, 17 (4): 1369-1375.
[22] 麦碧娴, 林峥, 张干, 等. 珠江三角洲河流和珠江口表层沉积物中有机污染物研究——多环芳烃和有机氯农药的分布及特征[J]. 环境科学学报, 2000, 20 (2): 192-197.
[23] 张娇, 张龙军, 宫敏娜. 黄河口及近海表层沉积物中烃类化合物的组成和分布[J]. 海洋学报, 2010, 32 (3): 23-30.
[24] 卜庆伟, 张枝焕, 夏星辉. 分子标志物参数在识别土壤多环芳烃(PAHs)来源中的应用[J]. 土壤通报, 2008, 39 (5): 1204-1209.
[25] 刘宗峰, 郎印海, 曹正梅, 等. 黄河口表层沉积物多环芳烃污染源解析研究[J]. 环境科学研究, 2008, 21 (5): 79-84.