环境科学  2014, Vol. 35 Issue (1): 208-213   PDF    
引用本文
王现丽, 王世峰, 吴俊峰, 濮文虹, 杨昌柱, 张敬东, 杨家宽. 光电Fenton技术处理污泥深度脱水液研究[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 208-213.
WANG Xian-li, WANG Shi-feng, WU Jun-feng, PU Wen-hong, YANG Chang-zhu, ZHANG Jing-dong, YANG Jia-kuan. Treatment of Sludge Liquor Produced in Deep Dehydration by Photoelectro-Fenton Process[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 208-213.
光电Fenton技术处理污泥深度脱水液研究
王现丽1, 王世峰2, 吴俊峰1, 濮文虹3, 杨昌柱3 , 张敬东4, 杨家宽3    
1. 河南城建学院市政与环境工程学院, 平顶山 467036;
2. 平顶山市综合利用环境保护研究所, 平顶山 467036;
3. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
4. 华中科技大学化学与化工学院, 武汉 430074
收稿日期: 2013-2-26; 修订日期: 2013-7-8.
基金项目： 国家自然科学基金项目（51078162）；武汉市重点科技攻关项目（201260723226）
作者简介：王现丽（1980~），女，硕士，主要研究方向为污水处理及资源化利用，E-mail：wjf8047@163.com
通讯联系人,E-mail:yangese2009@163.com
摘要：以光电Fenton技术处理污泥深度脱水液，试验结果表明，利用光电Fenton技术能快速有效地去除废水中的污染物. 在最佳试验条件下，即初始pH为3.0，H2O2投加量65.3 mmol·L-1，FeSO4投加量6.53 mmol·L-1[n（Fe2+）：n（H2O2）=1：10），外加电压为7.5 V时，经光电Fenton技术处理20 min后污泥脱水液的COD去除率可以达到59.0%. 同时TOC、TN、NH4+-N及TP的去除率也分别达到了49.3%、20.6%、73.6%和96.5%. 该项研究为光电Fenton技术在废水处理中的应用提供了参考.
关键词： 污泥脱水液     光电Fenton技术     COD去除     深度脱水     影响因素    
Treatment of Sludge Liquor Produced in Deep Dehydration by Photoelectro-Fenton Process
WANG Xian-li1, WANG Shi-feng2, WU Jun-feng1, PU Wen-hong3, YANG Chang-zhu3 , ZHANG Jing-dong4, YANG Jia-kuan3    
1. School of Municipal and Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China;
2. Comprehensive Utilization and Environment Protection Institute of Pingdingshan, Pingdingshan 467036, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;
4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
Abstract: Photoelectro-Fenton process was developed to treat the sludge liquor produced in deep dehydration. The results indicated that pollutants could be removed efficiently from the sludge liquor. Under the optimum condition of pH 3.0, H2O2 concentration of 65.3 mmol·L-1,FeSO4 concentration of 6.53 mmol·L-1 [n(Fe2+):n(H2O2)=1:10], 7.5V, the COD removal efficiency reached 59.0% after 20 min treatment. The removal efficiency of TOC, TN, NH4+-N and TP could reach 49.3%, 20.6%, 73.6% and 96.5%, respectively. This study would provide the reference for photoelectro-Fenton process in real wastewater treatment.
Key words: sludge liquor     photoelectro-Fenton process     COD removal     deep dehydration     influencing factor    

在污泥处理过程中，为了满足后续处理及资源化利用的需要，污泥首先要通过深度脱水进行减量化处理. 为了提高污泥的脱水性能，人们尝试使用不同的污泥调理剂对污泥进行深度脱水前预处理，例如粉煤灰[1, 2, 3]、 生石灰[1, 2, 4, 5]、 混凝剂[6, 7, 8]、 Fenton[9, 10, 11]、 表面活性剂[12, 13, 14, 15]等. 然而在此过程中产生的污泥深度脱水液含有大量的难降解有机物，使得该类废水难以采用常规的生物法处理. 而目前关于该类废水处理的研究报道很少.

Fenton技术是目前在有机物降解方面的一个热点，通过在传统Fenton过程中引入光和电的协同作用，大大提高了该技术对污染物的去除效果. 因而光电Fenton技术以其独特的优势被广泛应用于处理难降解有机污染物的研究. 但目前关于该技术的研究是非常有限的，主要集中在一些特定污染物的降解,例如染料[16, 17, 18]及其他有机化合物[19, 20, 21, 22, 23, 24]. 被用于实际废水处理的研究很少，例如Altin[25]利用光电Fenton技术处理垃圾渗沥液.

本研究主要分析了光电Fenton技术对污泥深度脱水液的处理效果，以期找到一种有效处理该类废水的方法. 以COD去除率为考察指标，研究了不同因素对光电Fenton技术处理污泥深度脱水液效果的影响，同时考察了光电Fenton技术对污泥深度脱水液中TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

1 材料与方法

试验用污泥深度脱水液取自武汉某污水处理厂. 该厂污水处理过程采用A2O工艺，主要处理对象为城市生活污水，污泥含水率为99%. 该脱水液COD为(821±35) mg ·L-1，pH 13.6，电导率(13.45±0.5)mS ·cm-1. 该脱水液在使用前进行过滤处理. 试验中，H2 O2(分析纯)，FeSO4(分析纯)，浓H2SO4(分析纯)以及NaOH(分析纯)均为国药集团化学试剂有限公司(中国上海). 试验用水为自制蒸馏水.

光电Fenton降解污泥脱水液试验装置见图 1. 试验在烧杯中进行(直径100 mm，高120 mm). 石墨电极(37 mm×30 mm×3 mm)和一个自制钯网电极(15 mm×40 mm)分别作为阴极和阳极. 外加电压由一个可调直流稳压电源提供. 由气体转子流量计控制曝气量. 15 W的紫外灯作为紫外光源，其最大波长254 nm. 用水浴保持试验过程中恒定的反应温度. 利用磁力搅拌器保持溶液充分混合. 首先在溶液中加入一定量的FeSO4， 充分搅拌后，加入一定量30%的H2 O2. Fe2+和H2 O2的浓度比用n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)表示. 试验中以不同的时间间隔取样，然后迅速滴加少量高浓度的NaOH溶液将水样的pH调至13.0左右，同时将水样放在50℃水浴中1 h，加速H2 O2的分解，停止氧化反应的进行，同时消除H2 O2对COD测定的影响. 后将水样离心后取上清液测定COD. 水样COD采用国标法进行测定[26]. TOC、 TN等其他指标采用快测法.

图 1 光电Fenton降解污泥脱水液试验装置示意Fig. 1 Experimental setup for the treatment of sludge liquor with photoelectro-Fenton process
2 结果与讨论
2.1 不同处理过程比较

首先比较了不同处理过程，例如传统Fenton技术，UV/Fenton技术、 电Fenton技术以及光电Fenton技术等对污泥脱水液的处理效果. 根据Fenton技术降解有机污染物原理，由H2 O2产生的 ·OH在有机物降解中起主要作用[式(1)]. 对于传统的Fenton过程，只获得较低的COD去除率. 分析原因是由于在Fenton反应过程中产生Fe3+和OH-，形成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀，仅少量的Fe2+参与Fenton反应， ·OH产生量少，因此在降解20 min后仅得到一个较低的COD去除率. 增加UV照射后，COD去除率明显增加. 可以解释为在UV/Fenton过程中，UV可以加快H2 O2的分解速率[式(2)]，同时能促进Fe2+的不断生成[式(3)、 (4)]，因而有更多的 ·OH产生. 因此相对于传统的Fenton过程，UV/Fenton对污泥脱水液COD去除率明显增高. 同时，电Fenton技术对污泥脱水液的COD去除率也明显高于传统的Fenton过程. 在电Fenton技术处理污泥脱水液过程中，在阴极可以原位产生H2 O2[式(5)]，同时Fe3+可以在阴极得电子被还原成Fe2+，这将加速 ·OH的产生，因而在电Fenton过程中，COD去除率也明显高于传统的Fenton过程. 对于光电Fenton过程，UV和外加电压能同时加速 ·OH的产生，因此相对于传统的Fenton过程、 UV/Fenton过程以及电Fenton过程，光电Fenton过程可以获得最高的COD去除率(图 2).

图 2 不同处理方法对COD的去除效果Fig. 2 COD removal ratio curves for sludge liquor treatment with different processes
2.2 不同因素对处理效果的影响
2.2.1 pH值影响

图 3(a)显示了在利用光电Fenton技术处理污泥脱水液时，污泥脱水液初始pH值从2.0增大到5.0时COD去除率的变化. 污泥脱水液初始pH值由高浓度的H2SO4调节. 从中可以看出，在反应时间为20 min时，pH为3.0时可以达到一个较高的COD去除率. 在pH为2.0时，只获得一个较低的COD去除率. 这可以被解释当pH较低时，高浓度的H+阻碍了溶液中Fe(OH)2+的生成，抑制了反应(4)的进行，因而在反应过程中Fe2+的产生受到了抑制. 同时在较低pH条件下，由于H2 O2与H+反应生成H3O+2[式(6)][27]. 这也将影响 ·OH的生成. 当增大初始pH后，更多的Fe3+和Fe2+生成沉淀，导致 ·OH的产生量及产生速率降低. COD去除率也相应降低. 同时试验中发现，试验停止后，溶液的pH值稍微降低. 分析原因是由于在光电Fenton处理污泥脱水液过程中，阳极反应以及Fe3+和Fe2+都会消耗OH-，另外，溶解氧在阴极得电子，H+得电子反应[式(7)]被抑制. 导致溶液pH值稍微降低. 根据图 3(a)，初始pH 3.0被选择为最佳pH值.

图 3 pH值、 曝气量、 H2 O2浓度、 Fe2+浓度、 外加电压对COD去除率的影响Fig. 3 Influences of pH, aeration rate, hydrogen peroxide concentration, ferrous ion concentration and applied potential on COD removal efficiency
2.2.2 曝气速率的影响

图 3(b)显示了曝气速率对COD去除率的影响. 对于光电Fenton过程，溶解氧可以从阴极得电子生成H2 O2[式(5)]，因此溶解氧浓度会影响反应过程中H2 O2的产量. 在光电Fenton过程中，溶解氧主要通过两种方式提供，曝气以及阳极反应[式(8)]. 随着溶解氧浓度的升高，H2 O2的产量也会增加. 尽管增加曝气量可以增加溶解氧浓度，但曝气同时也会加速H2 O2的分解生成水，而这对于利用H2 O2产生 ·OH降解有机物是不利的. 另外当溶解氧浓度较高时，Fe2+易被氧化成Fe3+[式(9)]，这也会影响 ·OH的产生，进而影响废水处理效果. 由图 3(b)可以看出，曝气对光电Fenton处理污泥脱水液COD去除率影响较小，因此在后续试验中停止曝气.

2.2.3 H2 O2投加量的影响

图 3(c)显示了H2 O2投加量对光电Fenton处理污泥脱水液COD去除率的影响. 在该部分试验中，保持n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)为1 ∶10. 随着H2 O2投加量的增加，COD去除率也随之增大. 主要是由于H2 O2投加量的增加，有更多的 ·OH产生. 但是过多的羟基自由基将和H2 O2反应[式(10)][28]，同时 ·OH也会氧化Fe2+，并且Fe3+也会消耗H2 O2[式(11)]. 这些副反应都会降低H2 O2的利用率. 所以当继续增加H2 O2的投加量时，COD去除率有所降低. 根据图 3(c)，H2 O2的最佳投加量为65.3 mmol ·L-1.

2.2.4 Fe2+浓度的影响

图 3(d)显示了Fe2+浓度对光电Fenton技术处理污泥脱水液过程中COD去除率的影响. 当溶液中没有Fe2+存在时，仅获得一个较低的COD去除率. 说明单独在UV作用下，H2 O2分解产生 ·OH的速率较低. 当投加FeSO4后，COD去除率有明显的提高. H2 O2在Fe2+作用下，快速产生 ·OH，污泥脱水液中的有机物被快速地氧化分解，因而COD去除率提高. 尽管提高Fe2+浓度可以提高COD去除效果，但Fe2+同时也被 ·OH氧化. 另外，大量产生的 ·OH将和H2 O2反应消耗H2 O2[式(10)]. 同时，由于Fe2+浓度的增加，溶液的透明度降低，UV的促进作用受到影响，反应(1)、 (3)、 (4)受到抑制. 再者，随着Fe2+浓度的增加也会形成二次污染问题. 根据图 3(d)，Fe2+的最佳浓度为6.53 mmol ·L-1.

2.2.5 外加电压的影响

在光电Fenton技术处理污泥脱水液过程中，除过H2 O2分解产生 ·OH氧化废水中的有机物，同时电解作用以及电Fenton作用也有助于提高COD的去除率. 从图 3(e)可以看出，当外加电压由5.0 V增加到7.5 V时，COD去除率逐渐提高. 这主要是由于电解作用以及电Fenton作用的加强，同时有更多的Fe3+被还原成Fe2+，因而产生更多的 ·OH，COD去除率逐渐提高. 然而，当外加电压继续提高时，副反应(12)、 (13)的影响也逐渐明显，H2 O2逐渐被消耗，影响 ·OH的产生. 另外，随着外加电压的升高，在阴极表面出现大量的黄色物质. 可能的原因是在阴极附近，大量的H+被消耗，导致阴极附近区域溶液pH值升高，大量的Fe3+以及Fe2+形成沉淀，这也将会影响Fenton反应的进行，影响反应中 ·OH的产生. 因而当外加电压由7.5 V上升到10.0 V时COD去除率反而降低. 但是当继续增加外加电压从10.0 V到20.0 V时，COD去除率缓慢提高，分析是因为此过程中电解作用的不断加强. 如图 3(e)，外加电压为7.5 V时和外加电压为20.0 V时COD去除率变化不大，因此7.5 V被选定为最佳外加电压.

2.3 不同H2 O2投加次数对COD去除率的影响

研究了H2 O2投加次数对COD去除率的影响，在pH 3.0，H2 O2投加量为65.3 mmol ·L-1，Fe2+6.53 mmol ·L-1以及外加电压为7.5 V的条件下，比较了在20 min时间内，H2 O2一次投加、 两次投加以及分4次投加时对COD去除率的影响. 试验结果见图 4，可以看出在该试验条件下，H2 O2投加次数对COD去除率没有影响.

图 4 H2 O2投加次数对COD去除率的影响Fig. 4 Influences of different H2 O2 dosing modes on COD removal efficiency
2.4 污泥脱水液处理前后吸光度变化

对原污泥脱水液及利用光电Fenton技术处理污泥脱水液20 min后的水样进行了全波长扫描分析，如图 5. 原污泥脱水液在200~300 nm之间有强吸收，这主要是由于大分子有机物产生的吸收. 处理后的水样在200~300 nm之间的吸收明显减弱. 说明这些大分子物质大部分被降解.

图 5 污泥脱水液处理前后吸光度变化Fig. 5 Absorbance variation of sludge liquor before and after treatment
2.5 最佳条件下对TOC、 TN、 NH+4-N、 TP的去除效果分析

在最佳试验条件下，即在初始pH为3.0，H2 O2投加量65.3 mmol ·L-1，FeSO4投加量6.53 mmol ·L-1 [n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)=1 ∶ 10]，外加电压为7.5 V时，经光电Fenton技术处理20 min后，考察了光电Fenton技术对污泥深度脱水液TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

2.5.1 TOC去除

污泥深度脱水液经光电Fenton技术处理后，原污泥脱水液TOC值由192.38 mg ·L-1降低到95.12 mg ·L-1，去除率为49.3%.

2.5.2 TN和NH+4-N去除

在最佳试验条件下，测得污泥脱水液经处理前后的TN和NH+4-N分别由102.8 mg ·L-1和50.0 mg ·L-1降低到81.6 mg ·L-1和13.2 mg ·L-1，TN及NH+4-N的去除率分别达到了20.6%和73.6%. TN的去除率低于NH+4-N的去除率，分析原因是由于在NH+4-N被氧化过程中，部分NH+4-N转化成N2溢出，而大部分NH+4-N被氧化成为NO-3及NO-2仍存留在处理液中.

2.5.3 TP去除

在最佳试验条件下，污泥脱水液经处理前后均未有PO3-4检出，TP由3.18 mg ·L-1降低到0.11 mg ·L-1，去除率达到了96.5%. 在原污泥脱水液中没有PO3-4检出是由于在污泥调理过程中加入石灰，形成Ca3(PO4)2沉淀[式(14)]. 同时试验结果发现，污泥脱水液经光电Fenton技术处理后仍未有PO3-4检出，可以解释为在利用光电Fenton处理污泥脱水液时，H2 O2及Fe2+后产生的 ·OH首先将有机磷氧化为PO3-4，而后PO3-4与Fe3+作用形成FePO4沉淀，即化学法除磷. 因而在污泥脱水液经光电Fenton处理后TP浓度降低，但仍未有PO3-4检出. 其反应过程可表示为式(15). 污泥脱水液中TP经光电Fenton处理后浓度有明显降低，说明在利用光电Fenton技术降解废水中有机物的同时，能对废水中的TP有较强的去除效果.

3 结论

(1)光电Fenton技术能快速有效地去除污泥脱水液的有机污染物. 在最佳条件下经光电Fenton技术处理20 min后，污泥脱水液的COD去除率可以达到59.0%. 与传统Fenton技术，UV/Fenton技术，和电Fenton技术相比，光电Fenton技术可在短时间内获得较高COD去除率.

(2)光电Fenton技术对污泥脱水液中其他污染物也能有效地去除，对TOC、 TN、 NH+4-N以及TP的去除率分别达到了49.3%、 20.6%、 73.6%和96.5%.

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