原油及其石化产品作为溢油的主要污染物，有着极其复杂而独特的芳烃组成，荧光光谱溢油鉴别正是基于其不同芳烃组成比率会引起特有光谱的原理进行指纹识别的.

固定波长的同步光谱是指控制激发和发射波长的单色仪按照相同的速率同时扫描所获得光谱，表现在三维光谱上即为与λ_Em坐标轴夹角为45°，截距为Δλ的二维截面. 同步荧光法实际上是以特殊的二维截面信息反映三维荧光信息^[19].

对于原油及其相关样品这些复杂混合物，由于荧光光谱谱形和浓度之间的变化是非线性的变化^{[20, 21, 22]}，如果只利用低浓度范围的荧光信息，必然会导致较高环芳烃荧光峰信息的丢失. 引入浓度参量后，形成的浓度同步荧光光谱矩阵CSMF，不仅同步光谱能反映三维光谱的主要信息，而且加上浓度一维，能更全面地反映不同激发波长下不同芳烃组分的荧光信息，如图 1所示的胜利油田编号为史138、 夏510、 以及4号燃料油、 液压油系列浓度下的同步荧光光谱，不同类型的溢油样品其光谱随浓度的变化趋势各不相同，这些光谱差异提供了开展基于浓度层析荧光光谱局部匹配研究进行油种鉴别的基础.

图 1

Fig. 1

图 1 4号燃料油、 液压油以及胜利油田原油样品史138、 夏510系列浓度下的同步荧光光谱Fig. 1 Respective concentration dependent synchronous fluorescence spectra of 4# fuel, engine oil, and Shi138#, Xia 510# of different wellbore from Shengli oil field area in isopropanol solvent

基于浓度参量同步荧光光谱，可得出浓度参量同步荧光光谱局部匹配的快速溢油鉴别方法，其原理流程如图 2所示，当对肇事油样进行识别时：先将所有可疑油样在大浓度范围内(10^-4～10 mg ·mL^-1)进行逐步稀释获取其浓度同步荧光光谱矩阵CSFM测试谱，利用二维三次卷积插值对CSMF测试谱图进行插值处理，形成浓度维度上较为连续的CSMF浓度层析荧光光谱，由于在5个数量级的浓度范围内测试浓度不宜过细，所以插值的方法减少了大浓度范围内数据测量的工作量，测量不同的可疑油样以建立可疑油样的CSMF浓度层析荧光标准谱库.

图 2

Fig. 2

图 2 浓度层析荧光光谱局部匹配原理Fig. 2 Schematic diagram of the partial surface fitting method to CSMF spectra

对于肇事溢油样品，由于实际应用中海水的掺杂，其含油量(即萃取液浓度)未知，考虑到现场技术的需求，这里不进行脱水浓缩的预处理，而是直接配置肇事油样的萃取液，并以此为初始浓度逐步稀释，获得肇事油样的CSMF局部谱图. 将肇事油样的CSMF局部谱图与可疑油样的浓度层析荧光光谱进行逐一匹配，利用最小二乘法确定最佳匹配光谱，最佳匹配的可疑油样即满足最近油种符合度，而对应的浓度即为待测样本的初始浓度值.

图 3中展示了三维坐标下的CSMF局部谱图和浓度层析荧光光谱的最佳匹配图，其中光滑的三维网格曲面为可疑油样插值后的CSMF浓度层析荧光光谱，平行于波长与强度轴构成平面的二维谱线为肇事油样的局部谱图，这里展示的是取6个系列浓度下的同步光谱构成的CSMF局部谱图，红色(深色)的展示的是当这6条局部谱图与浓度层析荧光光谱的曲面不能吻合的情况，而粉色(浅色)展示的是吻合较好的情况，即最佳匹配关系. 数值处理上即将肇事油样的CSMF局部谱图与各个可疑油样浓度层析荧光光谱中相应浓度间隔的样本谱线逐一求方差值，方差值最小的一组光谱即为最佳匹配的光谱，此时，二者具有相同的油种，所对应的可疑油样的浓度值即为肇事溢油样本的初始浓度值.

图 3

Fig. 3

图 3 浓度层析荧光光谱局部匹配最佳匹配图Fig. 3 Best-fitted CSMF spectra based on the partial surface fitting method

为了全面而主要反映原油光谱随浓度的变化趋势，这里选取样品萃取液的浓度范围为10^-4～10 mg ·mL^{-1 [23]}，考虑到此浓度范围跨越5个数量级，对溶液进行过于精细的稀释会加大工作量，同时考虑光强与浓度呈指数关系，因此将溢油样品萃取剂溶液在所需的浓度范围内进行对半的稀释，是一种较合理、 快捷的方法.

实验选取胜利油田的“夏510”、 “金9-3”、 “史138”、 “商848”、 “郑气363”共5个井区的原油样品、 松辽油田的“白104”以及“0号柴油”，“93号汽油”作为测试样品. 具体的萃取液配制方法是：用电子天平称取原油样品，选取异丙醇(光复精细化工研究所，色谱纯)作为萃取剂，配制成为对应浓度为10.0 mg ·mL^-1的原液，振荡或将其放在超声振荡器中以加快溶解，充分溶解后，静置30 min，取原液上部的清液为测试样品的初始浓度萃取液，异丙醇并不能将原油全部溶解，但可充分溶解PAHs，获得较高的荧光峰^[24]. 采用浓度逐级对半稀释的方法配制第2组到第18组萃取液，获取10^-4～10 mg ·mL^-1浓度范围的各组样品萃取液.

实验所用的光谱仪器是日本岛津公司RF-5301荧光分光光度计. 实验测量起始激发波长设定为220 nm，起始发射波长设定为260 nm，测量Δλ=40 nm^[25]的同步荧光光谱，检测荧光光谱范围为260~600 nm. 仪器参数设置：激发单色仪的狭缝宽度设定为5.0 nm，发射单色仪的狭缝宽度设定为1.5 nm，对实验所用萃取液进行同步荧光光谱测量.

分别将“93号汽油”，“白104”，“金9-3”、 “史138”、 “夏510”、 “郑气363”、 “商848”、 “0号柴油”标识为样品名(类别)：gas、 bai、 Jin、 shi、 xia、 zheng、 shang、 Diesel，每个油样分别获取3个平行样本的CSMF光谱，标识方法为样品名加平行样本号. 为了验证该方法的准确度，实验中采用交叉检验的方法，分别选取两个作为可疑样本获取其浓度层析荧光光谱，另外一个作为待测试肇事样品，测试样本为了模拟实际操作的小浓度范围局部谱，从中仅选取6条谱线，初始浓度选0.5 mg ·mL^-1附近，构成局部匹配谱图，与可疑样本的CSMF浓度层析荧光光谱进行分析对照.

表 1为浓度层析荧光光谱局部匹配法交叉检验的结果，其中浓度的误差平均误差为9.9%，光谱匹配准确度为92%. 由于其中大部分样品均属于胜利油田的样品，特别是其中“金9-3”、 “史138”、 “郑气363”光谱相近，可能都来自胜利史南油田史138井沙三段，若视为同类油源其识别的准确度会更高. 而对于不同的溢油类型或油源相差较大的原油源品，分类识别可达100%的准确率.

表 1(Table 1)

表 1 浓度层析荧光光谱局部匹配法交叉检验结果Table 1 Cross validation results of species identification and concentration determination based on the partial surface fitting method 测试样品 匹配结果 测试浓度/mg ·mL-1 实际浓度/mg ·mL-1 浓度误差/% gas_1 gas_2 0.469 0.400 17.37 bai_1 bai_2 0.363 0.400 9.37 Jin_1 Jin_2 0.441 0.400 10.20 shi_1 zheng_3 0.259 0.250 3.47 xia_1 xia_2 0.469 0.400 17.37 zheng_1 zheng_3 0.275 0.250 10.20 shang_1 shang_3 0.456 0.400 14.02 Diesel_1 Diesel_2 0.621 0.625 0.67 gas_2 gas_3 0.453 0.500 9.39 bai_2 bai_3 0.588 0.500 17.69 Jin_2 shi_3 1.331 1.250 6.50 shi_2 shi_3 0.517 0.500 3.47 xia_2 xia_3 0.402 0.500 19.58 zheng_2 zheng_1 0.704 0.800 11.98 shang_2 shang_3 0.456 0.500 8.78 Diesel_2 Diesel_3 0.322 0.400 19.58 gas_3 gas_2 0.414 0.400 3.47 bai_3 bai_2 0.564 0.500 12.70 Jin_3 Jin_1 0.514 0.500 2.78 shi_3 shi_2 0.685 0.625 9.63 xia_3 xia_1 0.799 0.800 0.15 zheng_3 zheng_2 0.777 0.800 2.85 shang_3 shang_1 0.583 0.500 16.58 Diesel_3 Diesel_2 0.547 0.500 9.46 识别准确率：92% 平均浓度误差：10%

表 1 浓度层析荧光光谱局部匹配法交叉检验结果Table 1 Cross validation results of species identification and concentration determination based on the partial surface fitting method

表 1所示的浓度定量的结果误差较大，误差主要来源于实现溶液逐级对半稀释所采用的方法是简单的试管内添加等量试剂稀释，浓度配置不精确，系统误差可达10%~20%，同时在10^-4~10 mg ·mL^-1如此大的浓度范围内采取对半稀释方式采集18个光谱数据，仅靠插值方法不足以弥补大跨度造成的相邻浓度之间光谱变化信息的丢失. 考虑到过于精细的浓度配置虽然会增加实验室结果的准确性，必然会减弱方法简便快速的优势，而且在实际溢油检测中，浓度定量时这样的误差是被接受的. 当然若是实验设计浓度的稀释更为细致些，可以得到光谱随浓度变化的更详细数据，即可实现更为准确的浓度定量和相近油源原油样品的分类识别.

浓度层析荧光光谱局部匹配法的主要参数为待测样品初始浓度最佳选取范围和待测样本光谱条数.

为了得出测试样本的最佳浓度取值范围，实验选取不同初始浓度来考察初始浓度选取对鉴别准确率的影响. 从3个平行样本中选一个作为测试样本，标定测试样本所取的初始浓度为1~10，即从一组对半稀释的浓度值中选取6个不同浓度值所对应的谱线作为测试样本数据. 如表 2所示的初始浓度选择方法，当初始浓度取1时，即为5.00~0.156，初始浓度取2，即为2.50~0.078的6条谱线，以此类推，当初始浓度为8时，即为0.039~0.001 2的6条谱线.

表 2(Table 2)

表 2 测试样本最佳初始浓度选择方法及匹配结果Table 2 Method to choose the best initial concentration of test samples and the respective matching results 序号 测试样本浓度系列/mg ·mL-1 匹配结果/% 样本集1 样本集2 1 5.00→2.50→1.25→0.625→0.312→0.156 50 47 2   2.50→1.25→0.625→0.312→0.156→0.078 75 53 3     1.25→0.625→0.312→0.156→0.078→0.039 100 59 4       0.625→0.312→0.156→0.078→0.039→0.019 5 100 71 5         0.312→0.156→0.078→0.039→0.019 5→0.009 8 100 76 6           0.156→0.078→0.039→0.019 5→0.009 8→0.004 9 100 82 7             0.078→0.039→0.019 5→0.009 8→0.004 9→0.002 4 87 76 8               0.039→0.019 5→0.009 8→0.004 9→0.002 4→0.001 2 50 41

表 2 测试样本最佳初始浓度选择方法及匹配结果Table 2 Method to choose the best initial concentration of test samples and the respective matching results

表 2中两个样品集(不同溢油类型样本集1及相近油源样本集2)的匹配结果表明，初始浓度的选取对准确率有较大的影响，初始浓度为0.156~1.25 mg ·mL^-1的样本识别率最高.

误差在两端较大的原因，主要是浓度较高时的光谱，仅仅反映高环芳烃信息，同时对半稀释过程会遗漏相邻浓度之间光谱变化信息; 而低浓度的时候仅反映低环的信息，对于相近油源的油种，其谱形非常相似. 对照图 3的最佳匹配图可以看出，初始浓度选择的原则应该为最大限度反映样品的荧光信息. 当选择整个光谱最高峰附近的浓度值时，则能够兼顾高低不同环数的芳烃信息，可以较好区分相似油源的溢油样品.

初始浓度选取得过高或者过低，虽然不会影响不同溢油类型如汽油、 柴油、 原油的鉴别，但是对于谱形相近的原油样品识别有较大影响，所以初始浓度的选取上应尽可能在0.5 mg ·mL^-1附近，即整个荧光光谱的最高光强所对应的浓度值附近.

测试样本光谱数的选择从原理上来讲，应该是越多越精确，考虑现场实验工作量不易过多的问题，这里仅选取6条.