2014, Vol. 35
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
河流是陆地水文循环的重要途径，是水资源的重要来源[1]. 随着经济的发展，人类活动的加剧使得河流水环境过程变得越来越复杂. 一方面工农业污染物持续地输入河流; 另一方面水库、 闸坝等水利设施的修建改变了河流的水文过程，使得河流自净能力下降，污染加剧[2]. 河流污染及保护已成为我国河流面临的重要问题. 氮素是造成河流水环境问题的重要因素之一，而氮素在河流生态系统中的生物地球化学行为将影响到河流水体氮素增加、 去除等环境效应[3]. 受流域特征、 污染物来源、 水文过程等自然社会要素影响，我国河流水体及沉积物中氮素空间分布存在明显差异[4]. 因此，实地调查河流水环境中氮素的组成及空间差异有助于了解河流氮素迁移转化规律及对污染物来源的准确分析.
我国长江流域以北地区占国土面积63.5%，水资源占有量约19%[5]. 海河流域为我国北方典型缺水区域，水资源短缺问题尤为突出. 海河流域多年缺水率达21%,河北省缺水率最高,达27%[6]. 子牙河水系作为海河流域九大水系之一，上游水库蓄积的河流水资源主要供应石家庄市、 邯郸市、 邢台市与衡水市经济社会发展，下泄自然水量极少，导致中下游部分河流断流或常年无水. 子牙河水系洺河、 白马河、 李阳河等河流现已常年断流，部分河道已消失; 有自然来水的河流现仅存滏阳河与南澧河及其上游河流沙河. 滏阳河沿途有来自邯郸、 邢台及石家庄市的处理达标或未达标的生活污水与工业废水汇入河流，成为子牙河水系补给河流的重要水源之一. 子牙河水系上游水库的修建、 水资源的过度利用、 人类活动的干扰及自然气候等因素导致子牙河水系中下游河流无水或污染严重[7]. 因此基于流域经济发展水平、 污染特征和水专项对海河流域治理需求，选取典型污染区域子牙河水系作为研究区域，分析子牙河水系河流氮素空间分布特征及污染状况. 这有助于了解流域水环境特征及污染成因，以期为制定合理的环境治理政策提供支持.
海河流域是我国七大流域之一，东临渤海，西倚太行，南界黄河，北接蒙古高原. 流域总面积31.82万km2，占全国总面积的3.3%，流域内共有九大水系. 子牙河水系位于大清河水系以南，漳卫南运河水系以北，有滹沱河、 滏阳河两支，跨越山西、 河北、 天津，流域面积46 868 km2，属北温带大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，春秋多风沙，平均气温13.4℃; 年均降雨量550 mm，集中于7-9月，占年降雨量70％. 其中滏阳河发源于太行山南段东麓邯郸市峰峰矿区，自东武仕水库流经磁县、 邯郸等县市，于艾辛庄与滏阳新河汇合，艾辛庄以下经滏阳河及滏阳新河东北流经至献县，与滹沱河汇合后称子牙河[8]. 子牙河水系主要有洺河、 留垒河、 顺水河、 北澧河等支流，为扇形水系，沿线有永年洼、 大陆泽、 宁晋泊等滞洪洼地. 子牙河水系组成详见图 1.
 | 图 1 子牙河水系采样点分布Fig. 1 Sampling sites of the Ziya River Basin |
2011年8月针对子牙河水系进行水样与沉积物样品采集，调查河流包括滏阳河、 滏阳新河、 子牙河、 子牙新河、 留垒河、 牛尾河、 顺水河、 南澧河、 北澧河、 洨河、 汪洋沟、 邵村排干共计12条河流. 共设置监测断面35个，各河流按照上游至下游编号，其中滏阳河上游(a01-a05); 滏阳河下游(a06-a10)子牙河(a11); 留垒河(b01); 汪洋沟(c01-c04); 邵村排干(d02-d04); 南澧河(e01); 北澧河(e02-e04); 滏阳河与北澧河等汇合段(e05); 滏阳新河(e06-e10); 子牙新河(e11); 牛尾河(f01、 f02); 洨河(g01-g03). 除滏阳河(a02)、 滏阳河(a07)、 滏阳河(a10)、 留垒河(b01)、 滏阳新河(e04-e09)未采到表层沉积物外，其他均采集到水样与沉积物样品. 为方便分析，按照河流的空间分布特征将子牙河水系河流分为滏阳河上游、 滏阳河下游、 南澧河、 北澧河、 滏阳新河、 子牙河、 牛尾河、 洨河、 汪洋沟和邵村排干共计10个河段. 所有采样点均采用GPS定位，采样点分布图运用Arcgis10.0绘制(见图 1).
其中采集水样35个，沉积物表层样22个. 水样为河流表层水样(10～30 cm),水样采集后，盛于100 mL聚乙烯小方瓶，共采集两瓶，根据测定需要对水样进行预处理. 利用水质分析仪(YSI Professional Plus)现场测定水样温度(t)、 pH、 溶解氧(DO)、 氧化还原电位(ORP). 水样在0～8℃冷藏箱保存运输. 沉积物采取表层10 cm样品，盛于7号聚乙烯自封袋，在-18℃车载冰箱保存运输. 其他样品理化指标带回实验室进行分析测定.
按照《水和废水监测分析方法》(第四版)测定水样中氨氮(NH+4-N)、 硝氮(NO-3-N)、 亚硝氮(NO-2-N)、 溶解性总氮(DTN)和总氮(TN). 水体中有机氮(TON)为TN减去溶解性无机氮DIN(NH+4-N、 NO-3-N、 NO-2-N之和)[9]. 沉积物样品经冷冻干燥后，研磨后过100目尼龙筛. 沉积物中总凯氮(TKN)按照《土壤农化分析》中半微量定氮蒸馏法测定. 沉积物中氨氮(NH+4-N)用MgO蒸馏法测定. 沉积物中有机氮(SON)为TKN减去NH+4-N. 沉积物中硝氮(NO-3-N)、 亚硝氮(NO-2-N)用2 mol ·L-1的KCl溶液振荡提取1 h(水土比为10 ∶1)，离心分离后样液定容至50 mL，提取液中NO-3-N、 NO-2-N测定同水样. 其他理化指标如t、 pH用多参数水质分析仪(美国 YSI professional plus)在原位进行测定.
采用Origin 8.5及IBM SPSS 20.0进行数据处理及图表绘制.
本研究采用有机指数评价方法、 有机氮污染评价方法以及有机碳与总凯氮生源要素评价标准对子牙河水系河流表层沉积物进行有机污染评价[10, 11]. 有机指数通常作为水域沉积物环境状况的指标; 有机指数(organic index)=ω(TOC)×ω(ON); 式中ω(TOC)为有机碳质量分数(%); ω(ON)为有机氮质量分数(%). 有机指数及有机氮评价方法分为四级(如表 1). 生源要素评价根据各要素含量分为三级：一类标准，在水生生物中未发现中毒效应; 二类标准，此时沉积物已受污染，但多数底栖生物可以承受; 三类标准，此时底栖生物群落已遭受明显的损害[12].
 | 表 1 沉积物有机污染评价标准Table 1 Sediment evaluation standards by organic index and biogentic elements |
子牙河水系河流整体氮污染严重，以NH+4-N为特征污染物(见图 2). 35个监测断面的TN浓度均值为31.28 mg ·L-1，超过国家地表水Ⅴ类标准15倍. 子牙河水系水体中DIN占TN比例为71%～99%，均值为91%,说明DIN是子牙河水系水体中氮营养盐的主要成分. 各河段NH+4-N除滏阳河源头、 汪洋沟上游c01外，均高于国家地表水Ⅴ类标准，均值为24.87 mg ·L-1，占TN比例为79%; 子牙河水系NO-3-N浓度均值为2.34 mg ·L-1，占TN的7.48%; NO-2-N浓度均值为0.34 mg ·L-1，占TN的1.10%. TON作为水体中氮的另一重要形态，均值为5.45 mg ·L-1,约占TN的17.42%. 表明NH+4-N为氮的主要存在形态，其次为TON.
 | 图 2 子牙河水系河流氮素总体特征Fig. 2 Water characteristics of nitrogen in the Ziya River Basin |
子牙河水系河流水体氮素质量浓度空间分布存在较大差异(见图 3和表 2)，上游水质优于下游水质. 10条河流中水体TN最低的3条河流分别为滏阳河上游、 南澧河与留垒河，均位于上游，超过国家地表水Ⅴ类标准，其中NH+4-N为TN的主要形态，主要是上游河流接收城市污水中NH+4-N的含量较高所致; 北澧河较南澧河变化明显，TN由4.90 mg ·L-1骤升至33.61 mg ·L-1, NH+4-N较其他形态氮变化明显，在北澧河向下游流动过程中存在点源或面源污染; 汪洋沟与邵村排干水体TN最高，均超过40 mg ·L-1,汪洋沟以NH+4-N与TON为主要氮形态，邵村排干以NH+4-N为主要氮形态. 子牙河水系各河流水体氮素含量空间上存在明显差异且水体中NH+4-N为主要氮形态，均超过了国家地表水Ⅴ类标准，这与沿途径流输入或废污水排入有关[13]. 与国内其他河流比较，子牙河水系河流水体中NH+4-N(24.87 mg ·L-1)为最高，略高于北方严重污染河流(白洋淀府河18.13 mg ·L-1[14]、 西安市皂河16.18 mg ·L-1[15])，远高于巢湖柘皋河(1.13 mg ·L-1)[4]、 天津市永定新河(2.77 mg ·L-1)[16].
 | 图 3 子牙河水系河流氮素空间分布特征Fig. 3 Spatial distribution characteristics of nitrogen in water samples of the Ziya River Basin |
| 表 2 子牙河水系河流水体不同形态氮浓度/mg ·L-1Table 2 Concentration of nitrogen fractions in water samples of Ziya River Basin/mg ·L-1 |
子牙河水系表层沉积物中含氮物质主要以有机氮形式存在，氨氮则为无机氮的主要形态(见图 4). 表层沉积物中NH+4-N的变化范围为218.4～1 511.7 mg ·kg-1，平均值为744.7 mg ·kg-1; NO-3-N含量范围为7.1～80.9 mg ·kg-1，平均含量为17.7 mg ·kg-1; NO-2-N含量范围为0.017～0.300 mg ·kg-1，平均值为0.133 mg ·kg-1. 子牙河水系沉积物中氨氮是无机氮的主要存在形态，平均含量占无机氮的质量分数为97.2%. 而子牙河水系沉积物中SON平均含量为3.290 g ·kg-1，变化范围为1.101～8.951 g ·kg-1，沉积物中SON含量约为NH+4-N的4.5倍.
 | 图 4 子牙河表层沉积物氮素总体特征Fig. 4 Surface sediment characteristics of nitrogen in the Ziya River Basin |
子牙河水系表层沉积物同表层水具有相似规律，空间差异性明显(见图 5). 各河流表层沉积物TN含量变化趋势：子牙新河<滏阳新河<南澧河<滏阳河上游<牛尾河<邵村排干<洨河<滏阳河下游<汪洋沟<北澧河. 滏阳河沉积物中NH+4-N平均含量为569.1 mg ·kg-1; 南澧河、 北澧河、 滏阳新河沉积物中NH+4-N平均含量为467.6、 1 428.2、 579.3 mg ·kg-1; 牛尾河沉积物中NH+4-N含量为649.8 mg ·kg-1; 洨河沉积物从上游至下游NH+4-N含量依次为581.9、 963.2、 669.2 mg ·kg-1; 汪洋沟沉积物中NH+4-N平均含量为801.4 mg ·kg-1; 邵村排干上游至下游NH+4-N含量分别为542.9 mg ·kg-1、 1 038.8 mg ·kg-1. 综上表明，子牙河水系各河流沉积物中氨氮均为无机氮的主要存在形态.
滏阳河各河流表层沉积物中SON从上游至下游存在明显差异，这与不同类型污染物输入有关. 其中北澧河沉积物SON最高，平均含量为6.395 g ·kg-1; 牛尾河沉积物中SON含量为2.370 g ·kg-1; 洨河沉积物中SON含量从上游至下游逐渐升高; 汪洋沟沉积物中SON含量为3.561 g ·kg-1; 邵村排干沉积物SON含量为2.238 g ·kg-1.
有机氮是子牙河水系表层沉积物中氮素的主要存在形式(表 3). 对比岳维忠等[17]研究珠江口沉积物有机氮含量为1.119 g ·kg-1与张彦等[18]对太湖北部湖区沉积物有机氮含量1.028 g ·kg-1，子牙河水系河流表层沉积物有机氮含量为最高，受污染程度最高. 自然状态下，沉积物中有机氮的来源为浮游植物、 细菌、 陆生高等植物等. 受人类活动影响，大量含有机氮高的生活污水、 工农业废水与通过地表径流带来的污染物进入河流导致了沉积物中有机氮含量增高. 氨氮作为子牙河水系沉积物中氮素的另一主要形态，平均含量为744.7 mg ·kg-1，占无机氮的97.2%，远高于太湖沉积物的199.1 mg ·kg-1[18]，略高于小清河河口内表层沉积物的656.3 mg ·kg-1-1[19]，可见子牙河水系河流沉积物氨氮污染严重. 沉积物氨氮的来源一方面是表层沉积物中有机氮在微生物的作用下矿化形成，而后被吸附在沉积物或进入孔隙水; 另一方面来自上层水体中氨氮的输入. 有研究表明[20]，还原条件有利于沉积物向上层水体释放NH+4-N，子牙河水系沉积物处于极度厌氧状态(ORP均值为-88.4 mV)，沉积物中高有机氮及高氨氮在微生物、 扩散及水流作用下重新释放至水体，将成为河流水体重要的氮源.
 | 图 5 子牙河水系河流沉积物氮素空间分布特征Fig. 5 Spatial distribution characteristics of nitrogen in sediments of the Ziya River Basin |
| 表 3 子牙河水系河流沉积物中不同形态氮含量/mg ·kg-1Table 3 Concentrations of nitrogen fractions in sediment samples of Ziya River Basin/mg ·kg-1 |
从表 4可以看出，沉积物中NH+4-N与SON、 SON与TOC及NH+4-N与TOC的相关性最为明显(P<0.01); 水体中NH+4-N与TON， NH+4-N与t相关性最为明显(P<0.01); 水体中NO-3-N与沉积物中NO-3-N、 NO-2-N有显著正相关(P<0.05)，与水体中的TON有显著负相关(P<0.05); 其他影响因素之间相关性不明显. 沉积物中氨氮主要来源于沉积物中有机氮的矿化，而沉积物中有机碳主要以有机氮形式存在. 随着有机氮矿化、 有机碳的分解及沉积物中有机物质的增加，造成河流底部缺氧区形成[21]. 河流底部缺氧区的形成阻碍了NH+4-N被氧化，进而导致河流沉积物中NO-2-N、 NO-3-N含量偏低[22]. 水体中氨氮与有机氮显著相关，表明水体中氨氮亦可能来源于有机氮的矿化，而温度同样是影响有机氮矿化的重要因素. 温度的提高促进了有机氮的矿化，进而导致NH+4-N的累积. 沉积物中的NO-3-N则可能来源于水体中的NO-3-N吸附于沉积物，而沉积物的还原环境促进了反硝化反应使部分NO-3-N转换为NO-2-N.
| 表 4 子牙河水系表层水-沉积物氮素与理化特征相关性分析(n=21)1)Table 4 Correlation between nitrogen characteristics of water-sediment and other environmental parameters in Ziya River Basin |
子牙河水系河流沉积物整体处于有机污染状态，其中有机氮污染造成的影响要略高于有机碳(见表 5). 结果表明，子牙河水系有机指数均值为1.493，处于有机污染状态; ω(ON)的均值为0.360%，属于有机氮污染. 以TOC与TKN生源要素评价，ω(TOC)均值为3.199%，说明子牙河水系河流沉积物已受到TOC污染但多数底栖生物可以承受; ω(TKN)均值为0.372%，表明子牙河水系河流沉积物受TKN污染严重，已影响到底栖生物生存.
从各河段有机指数评价来看，除子牙新河、 滏阳新河外，其余8条河流均高于0.500，处于有机污染状态，其中北澧河最高达到5.161; 从有机氮污染评价结果来看，10条河流ω(ON)均超过0.133%，属于有机氮污染，北澧河亦为最高. 生源要素评价中，ω(TOC)除子牙新河外，各河流介于1.713%～6.532%之间，说明各河流沉积物已受到有机碳污染，底栖生物已受影响; ω(TKN)介于0.141%～0.782%之间，其中北澧河与汪洋沟分别为0.782%、 0.568%，说明各河流存在有机氮污染，沉积物高有机氮含量已使得北澧河与汪洋沟的底栖生物群落受到严重破坏.
| 表 5 子牙河水系河流表层沉积物有机污染评价结果Table 5 Evaluation results of surface sediments in the Ziya River Basin |
(1)子牙河水系各河流水体中NH+4-N为氮的主要存在形态，均值为24.87 mg ·L-1，占TN的质量分数为79%; 其次为TON. 表层沉积物中含氮物质主要以有机氮形式存在，平均含量为3.290 g ·kg-1，而氨氮为无机氮的主要形态，SON含量约为NH+4-N的4.5倍.
(2)子牙河水系水体中NH+4-N与TON、 NH+4-N与t存在显著正相关关系(P<0.01); 沉积物中NH+4-N、 SON与TOC之间存在显著正相关关系(P<0.01). 有机氮矿化在水-沉积物界面中对氨氮有一定的贡献.
(3)子牙河水系河流表层沉积物处于有机污染状态，其中有机氮污染现象尤为明显，各河流沉积物中北澧河、 汪洋沟有机污染尤其是有机氮污染最为严重.
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