2014, Vol. 35
2. 中国科学院内陆河流域生态水文重点实验室, 兰州 730000;
3. 吉森大学景观生态与资源管理研究所, 吉森 35392, 德国;
4. 波茨坦大学地球与环境科学学院, 波茨坦 14476, 德国
, WU Jin-kui2,3
, XUE Li-yang1, ZHANG Ming-quan1, Frauke Barthold3,4, Lutz Breuer3, Hans-Georg Frede3
2. Key Laboratory of Ecological Hydrology of Inland River Basin, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. Institute for Landscape Ecology and Resources Management, Justus-Liebig-University Giessen, Giessen, 35392 Germany;
4. Institute of Earth and Environmental Sciences, University of Potsdam, Potsdam, 14476 Germany
天然水的化学成分是水在循环过程中与周围环境长期相互作用的结果. 在水体的相互转化和运移过程中，水中溶解的物质伴随水量的交换同步进行. 因此，天然水化学组成从一定程度上记录着水体形成和运移的历史[1, 2]. 河流是地球水圈中最活跃的部分，河流水体的化学元素组成在很大程度上表征着水体环境质量状况、 区域环境化学特征、 水体元素分布及迁移转化的规律[3, 4]. 水体离子组成是水化学性质的重要方面，研究河流水体化学离子特征对于正确理解河流流域内地表水与地下水的补给关系、 河水的离子组成和来源具有重要意义[5].
常量元素在自然水体中含量丰富，是水体中离子的主要组成成分. 水体主离子组成被广泛用于识别控制该水体化学组成的基本过程，如流域岩石风化、 水体的蒸发/结晶作用以及大气降水物质输入等[6]. 国内外不少学者对世界主要水体中的主离子含量与流域的气候条件和区域地质岩性的关系进行了研究，主要代表性工作是对南美Amazon[7]、 北美Mackenzie[8]、 亚洲Lena[9]和Gangers-Brahmaputra[10]等河的研究; 我国主要河流水化学特征的系统研究体现在文献[11]中.
锡林郭勒草原是世界范围内温带草原最有代表性的地区[12]. 由于对草地资源和水资源的过度开发利用，锡林郭勒草原生态环境已出现明显退化. 锡林河流域地表河流系统不发育，锡林河年平均流量只有0.26×108 m3.由于资料缺乏，锡林河流域的水文过程研究相对较少. 赵斌等[13]利用在内蒙古草原生态系统定位研究站附近锡林河的短期考察资料，对锡林河的基本理化特征进行了简单的分析和比较. Barthold等[14]发现锡林河流域大气降水对地表水的贡献小，地下水是地表水主要的补给源，进一步的研究还发现干旱年份地表水主要由深层地下水补给，而相对湿润的年份地表水主要由浅层地下水补给. Wu等[15]研究表明锡林河流域大气降水稳定同位素变化复杂，进一步确认了水汽来源的复杂性.
本研究主要通过锡林河流域地表水中主离子含量的变化，结合大气降水和地下水资料，确定区域地表水和地下水中主离子水文学特征，揭示降水、 地下水和地表水之间潜在的水力联系. 本研究从水化学的角度出发，通过对锡林河流域地表水的水文过程的了解，运用水化学及统计学方法，系统分析了锡林河河水主离子水化学特征及其时空分布规律，并试图对水化学成因进行探讨[16]，为流域水资源评价、 管理和生态环境建设提供科学依据，提高对我国北方草原区河流水文过程的认识和理解，以期为实现北方草原区水文过程和生态过程的耦合以及区域良性水文循环的维持和生态水文恢复提供科学储备和理论依据[17].
锡林河发源于内蒙古赤峰市的克什克腾旗，流经赤峰市和锡林郭勒盟，最后注入查干淖尔湖，是内蒙古高原东部主要的内陆河. 锡林河流域位于43°26′～44°39′N和115°32′～117°12′E，总面积约为10 000 km2 [18]. 由于锡林河水库下游无地表径流，因此本研究区集中在锡林水库上游，流域面积约3 600 km2 [14](图 1).
 | 图 1 锡林河流域及采样点布置示意Fig. 1 Sketch map of the Xilin River Basin and the sampling sites |
研究区位于内蒙高原中东部大兴安岭西部的低山丘陵边缘. 从地貌基本特征上分析，以锡林河为界，北部是以低山丘陵与平原相间分布为特征，南部为多级玄武岩台地，这两种地形中间区域为沙丘. 研究区出露的前白垩系地层主要有上石炭统阿木山组、 下二迭统哲斯组和上侏罗统兴安岭组，在地貌上构成低山丘陵. 其中广泛分布的哲斯组岩石组合为灰绿色、 黄绿色、 灰色变质砾岩、 变质硬砂岩、 变质粉砂岩、 变质长石砂岩、 生物碎屑灰岩. 区域内下白垩统巴彦花组主要为一套胶结松散的内陆湖相碎屑岩. 区域第四系地层分布广，厚度大，岩性主要为坡风积粉、 细砂及冲积砂砾石层. 研究区还发育有不同时期的岩浆岩，侏罗纪及白垩纪侵入岩，岩石组合为钾长花岗岩、 二长花岗岩等; 燕山期侵入岩为黑云母花岗岩、 花岗岩、 钾长花岗岩、 花岗斑岩.
锡林河流域在中国气候区划上属于中温带亚干旱地区, 其气候类型属于大陆性气候中的温带草原气候. 年平均降水量和气温分别为283.2 mm和2.7℃(锡林浩特气象站1953～2006年统计结果). 冬季降水量小，因温度低，完全为降雪，从每年10月中旬至次年4月中旬为积雪期. 降水一般集中于6～9月，占年降水量的80%左右.
锡林河年总径流量约为0.26×108 m3，平均径流深为5.9 mm[19]. 11月到次年3月为冻结期，径流很小或基本为零. 4月为春汛期，平均流量达到2.27 m3 ·s-1，主要是融雪形成的. 5月以后随着降水增大，温度也显著增高，蒸散量增大超过降水增加，径流反而有所减小，并在7月出现一个径流相对的低值，约为0.51 m3 ·s-1. 8月因蒸发有所下降，径流出现第二个峰值即夏汛，不过一般来说比4月的春汛要小.
本次在研究区共选取了13个河水断面作为地表水采样点，其中有10个位于锡林河干流，3个位于3条支流(图 1和表 1). 文中使用的样品编号解释如下：S为地表水(S3、 S9和S11是3个支流取样点)，G为地下水，P为大气降水. 根据天然水体采样断面的布设原则[20]，地表水采样点主要采集分布在干流上的支流汇合口上游和汇合后与干流混合处，以及水库和水文站附近. S7-S8段和S12-S13段由于交通不便，因此采样间距较大. 另外研究中还选取了7个地下水采样点和1个降水采样点(图 1和表 1). 地表水与地下水采样频率为每两周进行一次. 个别点位不太相同(如：S7点位样品数较多，是由于该点位于中国科学院内蒙古草原生态系统定位研究站附近，取样容易，因此采集频率较高，样品较多; 部分点位所在地由于地处偏僻，取样艰难，因此样品量少).
 | 表 1 采样点、 样品数及采样时间Table 1 Sampling information: location, numbers and time |
降水样品在每次降水后立即收集. 采样期的相关状况见表 2.
| 表 2 采样期及相关状况[13]Table 2 Sampling periods and related natural conditions |
本研究取样所用的取样瓶分两种. 阴离子用50 mL聚乙烯瓶，采样前用去离子水清洗，清洗干净的瓶子密封在清洁的聚丙烯袋中待用. 阳离子用120 mL聚乙烯瓶，使用前经硝酸酸化处理，采样前用去离子水清洗，清洗干净的瓶子密封在清洁的聚丙烯袋中直至使用. 阳离子样品用0.45 μm的滤膜(Puradisc 25PP Whatman Inc., USA)过滤后储存在事先准备好的聚乙烯瓶中; 阴离子样品不过滤. 样品采集后即刻存放在便携式冰箱中，返回中国科学院内蒙古草原生态系统定位研究站后冷冻存放，最终运达德国进行分析.
阳离子(Ca2+，Mg2+，Na+，K+)的分析使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(Agilent7500ce，Agilent Technologies, Waldbronn, Germany)，阴离子(Cl-，SO2-4)的分析使用美国戴安(Dionex)公司的离子色谱仪(IC)(DX-120，Dionex GmbH, Idstein, Germany). 锡林河河水呈弱碱性，由水中溶解CO2-3和HCO-3的平衡关系可知，CO2-3离子含量很小，占二者总量的不足5％[21]，因而在本研究中CO2-3忽略不计. HCO-3浓度采用阴阳离子间的离子平衡关系计算得到[22, 23]; 总溶解固体(TDS)含量利用各离子含量总和减去1/2的HCO-3含量计算[24]. 水样的pH和电导率用WTW Cond340i便携式多参数水质测量仪现场测量.
本次研究在径流期锡林河干流10个采样点处共采集206个水样. 采集的所有地表水、 地下水和降水样品的取样点、 离子含量、 理化参数和水化学类型情况见表 3.
| 表 3 摇锡林河流域河水、地下水及大气降水水化学特征1)Table 3 Chemical characteristics of waters in Xilin River Basin |
从表 3可以看出，锡林河河水呈弱碱性，pH值变化范围为7.5-8.5，平均值为8.0.
2006-2008年取样期间，锡林河干流河水TDS的变化范围136.7-376.5 mg ·L-1，平均245.1 mg ·L-1(表 3)，高于世界河流TDS平均值(115 mg ·L-1)[25]，但其TDS小于1 g ·L-1，仍属于淡水河. S1位于锡林河河源处，河水径流距离和时间较短，TDS含量最低. 其他点位水样由于蒸发和岩石风化的影响，其TDS随着河水径流过程不断增大，河水水化学类型以HCO-3-Ca2+为主，具有明显的淡水河特征，部分点位水化学类型为HCO-3-Ca2+ ·Na+ ·Mg2+.
地下水的pH值变化范围为7.4-8.4，TDS变化范围86.2-492.4 mg ·L-1，平均297.5 mg ·L-1，高于河水TDS值. 地下水水化学类型以HCO-3-Ca2+为主，部分点位水化学类型为HCO-3-Ca2+ ·Mg2+ ·Na+和HCO-3-Na+ ·Ca2+ ·Mg2+.
大气降水pH平均值为8.4，呈碱性. 阴阳离子平均浓度从高至低为HCO-3＞SO2-4＞Ca2+＞Cl-＞K+＞Na+＞Mg2+. 其中阳离子大小排列与海水中阳离子浓度顺序Na+＞Mg2+＞Ca2+＞K+不同. TDS平均值为29.4 mg ·L-1，介于一般雨水含盐量(20-50 mg ·L-1)[6]. 雨水水化学类型为HCO-3-Ca2+.
由表 3可知，锡林河干流河水主要离子组成中，阳离子浓度由大到小依次为:Ca2+、 Na+、 Mg+、 K+，平均浓度分别为41.4、 25.5、 12.7、 5.6 mg ·L-1; 但在S8，Na+成为阳离子中浓度最高的离子，发生此变化的原因可能与含盐量高的地下水大量补给河水有关，还可能与Na+与其他阳离子间发生离子交换作用造成Na+的富集有关. 阴离子浓度由大到小依次为：HCO-3、 Cl-、 SO2-4，其平均浓度分别为203.0、 19.1、 12.1 mg ·L-1. 总体而言，锡林河河水主要离子组成中，Ca2+和HCO-3是占绝对优势的离子，Ca2+占阳离子总量的40％-65％，HCO-3占阴离子总量的80％-95％，其次是Na+和Cl-，分别占阳离子和阴离子总量的16％-29％和3％-8.5％.
从表 3可以看出，自上游到下游，河水TDS差别很大. 河源S1的TDS只有136.7 mg ·L-1，而S13在2008年8月的几次单次取样中其水样TDS高达566 mg ·L-1以上，其他点位的TDS多在100-400 mg ·L-1之间. 在河水离子组成方面，阳离子中主要组成是Ca2+和Na+，而且Ca2+是含量最多的离子，在S1-S7之间，Ca2+含量是Na+含量的3倍甚至更多，从S7之后，Na+和Mg2+的含量迅速增加，Na+含量在阳离子中超过20％，但Ca2+依然是含量最多的阳离子，只是Ca2+在阳离子中所占比例减小. 阴离子中HCO-3一直占主要优势，含量占阴离子总量的80％以上，Cl-次之，河水的离子组成表现出典型的淡水河特征，水化学类型呈现从HCO-3-Ca2+到HCO-3-Ca2+ ·Na+ ·Mg2+的演化特征.
根据锡林浩特水文站1957-2004年在出口处监测的流量数据，流域平均径流深度约为5.5 mm ·a-1. 锡林浩特气象局观测的平均降水量约为280 mm ·a-1，得到锡林河流域的径流系数仅为0.02，这说明降水对径流的贡献不大，河水应该主要依靠地下水来补给. 对比表 3中锡林河河水主离子浓度与当地地下水及大气降水中主离子浓度发现，河水中大部分元素浓度值介于地下水和大气降水之间，并且十分接近地下水浓度，更加说明地表水同时受大气降水和地下水补给并主要依靠地下水补给.
为了进一步说明锡林河干流河水中主离子浓度水平，将研究区河水主离子与其他内陆河流域和全球河流主离子浓度进行了对比(表 4). 从表 4可看出，锡林河干流中Ca2+、 Mg2+、 (Na++K+)、 HCO-3、 Cl-和SO2-4的浓度均高于松花江和全球河流中这些离子浓度均值1.2-5.2倍不等，而远远低于塔里木河中这些离子的浓度; 锡林河干流中Ca2+、 Mg2+和SO2-4浓度均比石羊河和黑河中的低，(Na++K+)和Cl-的浓度高于石羊河和黑河0.3-9.6倍不等，HCO-3的浓度低于黑河而高于石羊河，其中HCO-3的浓度与黑河浓度相差不大，高于石羊河2.1倍. 由表 4可知，锡林河和松花江的离子化学特征较为接近，这是由于研究区和黑龙江水系同时受东南季风的影响，水汽来源一致，二者在气候、 水文地质环境等各方面都十分相近，因此使得河水离子化学组成具有共同特征.
| 表 4 锡林河干流主离子浓度特征与其他河流主离子浓度对比分析1)/mg ·L-1Table 4 Comparison of major ion concentrations in the Xilin River with other rivers/mg ·L-1 |
(1)年内变化
由图 2可看出，主离子浓度在年内变化最显著的特征是其在5月的浓度高于其他月浓度. 这是由于4、 5月气温逐渐升高，积雪融化，积雪中有大量富集主离子的粉尘存在，积雪融水汇入河流，使得河水中各主离子浓度迅速增加; 另外，积雪融水引起的春汛对土壤的侵蚀作用也使得土壤中的化学离子进入河流. 主离子浓度在5月出现一个短暂的高值后，6月随即下降; 之后在6-9月变化并不明显. 发生这种变化的原因主要是由于6-9月为锡林河流域的夏汛期，降水径流明显增多，主离子浓度由于被稀释而下降; 另一方面，此时段气温高，蒸发迅速，强烈的蒸发浓缩作用又使离子浓度增大. 因此，主离子浓度在这两方面因素作用下发生变化.
 | 图 2 锡林河干流主离子浓度月变化分布Fig. 2 Monthly variation of major ions concentrations in the Xilin River Basin |
(2)年际变化
由表 5可看出，主离子浓度年际间变化总体较平缓，除SO2-4外，其余主离子在2007年的平均浓度较2006和2008年略小，主要是2007年较干旱，由于锡林河地表水来源于地下水，降水量减少导致淋滤作用减小，进入地下水系统的离子减少; 另外，干旱年份河流主要由深层地下水补给[14]，深层地下水(G5)离子浓度要明显小于浅层地下水.
| 表 5 不同年份锡林河干流主离子含量/mg ·L-1Table 5 Concentrations of major ions in the Xilin River in 2006, 2007 and 2008/mg ·L-1 |
图 3是锡林河从上游至下游在S1、 S2、 S4、 S5、 S6、 S7、 S8、 S10、 S12、 S13共10个河水断面7个主离子浓度空间变化图. 由图 3可以看出，主离子浓度空间变化趋势大致有2类.
 | 图 3 锡林河流域河水主离子浓度空间变化特征Fig. 3 Spatial variation of major ions concentrations in the Xilin River Basin |
第一类浓度变化总体呈上升趋势，属于此类变化的离子有Ca2+、 Na+、 Mg2+、 K+、 Cl-和HCO-3.图 3中曲线在S1-S7段变化比较平缓，离子浓度缓慢增加，而曲线在S7-S13段较陡，浓度迅速增加. 在S1-S7段，Ca2+、 Na+、 Mg2+、 K+和Cl-这5个离子浓度大小与径流距离大致呈线性关系，浓度缓慢增加. 其中K+的浓度增幅最大，从1.4 mg ·L-1增加到2.9 mg ·L-1，增加了1.07倍，Ca2+浓度从22.2 mg ·L-1增加到29.3 mg ·L-1，增加了32.0％，Cl-浓度从3.8 mg ·L-1增加到5.0 mg ·L-1，增加了31.6％, HCO-3的浓度从106.5 mg ·L-1增加到133.1 mg ·L-1，增加了25.0％，Na+浓度从8.4 mg ·L-1增加到9.0 mg ·L-1，增加了7.1％，Mg2+浓度也有不同程度的增加. 上述6个离子浓度发生变化的原因主要是地表径流在4月春汛时会出现一个峰值，之后随着温度升高，蒸发作用逐渐增强，元素强烈富集，使得离子浓度逐渐增大. 同时高浓度地下水补给河水也是离子浓度增大的另一个原因. 从S1-S7段的地下水水样分析发现，地下水离子浓度普遍高于河水. 例如G4与S7都位于研究站，从它们的水样分析可看出，G4水样中Ca2+浓度是S7中Ca2+浓度的2.6倍，Cl-浓度是S7中的15.4倍，Na+、 Mg2+和K+在G4中的浓度也都高于在S7中. 由此可以看出，尽管在同一区域，地下水的离子浓度较河水高. 因此，河水中的离子浓度随着高浓度地下水的补给呈现增加趋势. 在S7-S13段，以上6个离子的浓度迅速增加，其浓度大小与径流距离也大致呈线性关系. 由图 3可看出，此段曲线较S1-S7段陡，离子浓度增幅比前一段更大. 增幅最大的是Cl-，其浓度从5.0 mg ·L-1增加到55.3 mg ·L-1，增加了10.1倍，其次是Na+、 Mg2+、 K+和HCO-3， Na+的浓度从9.0 mg ·L-1增加到59.7 mg ·L-1，增加了5.6倍，Mg2+的浓度从6.2 mg ·L-1增加到34.1 mg ·L-1，增加了4.5倍，K+的浓度从2.9 mg ·L-1增加到9.1 mg ·L-1，增加了2.1倍，HCO-3的浓度从133.1 mg ·L-1增加到367.8 mg ·L-1，增加了1.8倍，增幅最小的是Ca2+，其浓度从29.3 mg ·L-1增加到54.7 mg ·L-1，仅增加了86.7％. 由此可以看出，在S7-S13段，Ca2+、 Na+、 Mg2+、 K+、 HCO-3和Cl-这6个离子浓度的增加幅度远大于S1-S7段，这与地下水对河水的补给以及河水的蒸发浓缩有关. 在此段大量地下水通过河床渗出补给地表水，从此段的3个地下水采样点G5，G6和G7的水样分析结果可知，以上6个主离子在此段地下水中的平均浓度分别为47.4、 32.4、 26.4、 2.5、 234.0和30.7 mg ·L-1，远高于河水和大气降水中各主离子的平均浓度. 在锡林河流域，地下水较丰富，是河水的主要补给源，高浓度地下水对河水中离子浓度增高作用大于降水量增加对河水中离子浓度的稀释作用，因此造成此段河水中离子浓度的剧增; 另一方面，蒸发浓缩作用也是造成离子浓度增大的另一个原因. 本研究的取样都是在4-9月即锡林河流域丰水期进行，在此阶段，降水量增大，同时温度显著升高，河水蒸发作用强烈，蒸散量增大超过降水增加，径流反而有所减小，因此离子浓度持续增大.
第二类总体变化趋势是先增加后减小，属于此类变化的为SO2-4.如图 3所示，SO2-4的浓度曲线首先在S1-S7段上升，在S7达到最大值，然后在S7-S13段下降. 表明SO2-4的浓度沿流程先增加，后减小. 增加的原因如前所述，与地下水对河水的补给以及河水的蒸发浓缩有关. 而浓度减小的原因可能有三方面：一是在S7-S10段，河流流经沙丘地区，取样困难，只在研究站下方布设了一个地下水取样点G5.由表 3知，G5水样中SO2-4平均浓度为5.2 mg ·L-1，而该段河水水样中SO2-4平均浓度为9.2 mg ·L-1，远小于河水水样中SO2-4平均浓度，离子浓度较低的地下水大量补给河水，使得河水离子浓度下降; 二是在该段有一条支流2汇入干流，支流2中SO2-4的平均浓度为6.3 mg ·L-1(表 3)，小于此段干流河水中SO2-4的平均浓度. 因此低浓度的支流进入干流，稀释了河水中离子浓度; 三是由于河道变宽和河流流速减缓，离子的沉积作用和离子间的吸附作用加强引起离子浓度减小.
TDS的空间变化整体上呈现从上游到下游沿程增加的趋势(图 4). 从图 4中可看出，河水的TDS差别非常大. S1的TDS只有136.7 mg ·L-1，而S13的TDS高达376.5 mg ·L-1，部分河段单次取样TDS值更是高达565.9 mg ·L-1. 曲线在S1-S7段变化比较平缓，总体呈缓慢上升趋势，TDS从136.7 mg ·L-1增加到165.7 mg ·L-1，仅增加了21.2％; 在S7-S13段曲线斜率变大，呈现快速上升趋势，TDS从165.7 mg ·L-1增加到376.5 mg ·L-1，增加了1.3倍. 增加的原因与主离子浓度增加相同，都是由于地下水的补给以及河水的蒸发浓缩作用. 在研究区，除G4点，其他点位处的地下水TDS均高于邻近河水的TDS. 例如位于S4-S5之间的G3，该处地下水TDS平均值是163.7 mg ·L-1，而位于它下方的河水取样点S5的TDS平均值是138.2 mg ·L-1，小于G3的TDS平均值; G6是位于S10-S12之间的地下水取样点，它的TDS平均值是298.5 mg ·L-1，而在它下方的S12的TDS平均值是275.3 mg ·L-1，小于G6的TDS均值. 在锡林河流域，大量地下水通过河床渗出补给河水，因此造成河水TDS的增加. 同时河水沿途的蒸发浓缩作用也是造成TDS增加的一个原因. 从图 4可以看出，锡林河河水TDS整体上呈自上游至下游逐渐升高的总体变化特征，但TDS仍低于1 g ·L-1，为低矿化度河流.
 | 图 4 锡林河干流河水TDS沿程变化Fig. 4 Variation of TDS in main stream of Xilin River |
世界河流、 湖泊及主要海洋的TDS与Na+/(Na++Ca2+)、 TDS与Cl-/(Cl-+HCO-3)关系图，即Gibbs图可以直观地反映出河水主要组分趋于“降水控制类型”、 “岩石风化类型”或“蒸发-浓缩类型”，是定性地判断区域岩石、 大气降水、 蒸发-浓缩作用等对河流水化学影响的一种重要手段[25]. 在Gibbs图中，一些低矿化度的河水具有较高的Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO-3)比值(接近于1)，代表此种河水的点分布图在右下角，这类河流主要受到海洋起源的大气降水补给，其离子组成含量决定于大气中“纯水”对海洋气溶胶的稀释作用. 溶解性物质含量中等而Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO-3)比值在0.5左右或者小于0.5的，此种河水的点分布在图的中部左侧，其离子主要来源于岩石的风化释放. 离子总量很高，Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO-3)比值也很高(接近于1)，此种河水的点分布在图的右上角，反映了该河流分布在蒸发作用很强的干旱区域[29].
将本研究所述的锡林河干流河水的水化学数据投绘于Gibbs图中(图 5)，如图 5所示，研究区水化学组成基本位于Gibbs分布模型内，反映了该区远离人类活动，河水受人为干扰较少. 大部分水样落于Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO-3)的比值小于0.5的范围内，处于岩石风化作用带，只有极少数水样落于蒸发结晶作用带，并远离大气降水作用带，说明该区水化学离子组成受岩石风化作用和蒸发结晶作用的共同影响，但岩石风化作用对其水化学离子组成影响较显著. 河水Cl/Na值平均为0.15，远低于世界平均海水比值(Cl/Na=1.15)，这表明大气环流所携带的海盐对湖水离子组分贡献非常小[30]. 总体上看，大部分水样点都位于纵坐标TDS的低值区，部分水样由于径流期强烈的蒸发作用，离子含量较高，位于纵坐标TDS的高值区. 由于高Ca2+含量，大部分水样点位于横坐标的低值区.
 | 图 5 锡林河流域地表水水化学的Gibbs图Fig. 5 Hydrochemical Gibbs figures of the Xilin River |
为分析岩石风化对锡林河河水水化学组成的影响，对该河流水样主离子按当量浓度分别作Piper三线图. Piper三线图为分析水化学组分常用方法，利用水化学三线图可以表明水体主离子组成变化，体现不同水体化学组成特征，从而辨别其控制端元.
将2006-2008年所采集所有河水水样数据进行对比分析可以发现，干流河水中Ca2+、 Na+、 Mg2+、 K+、 HCO-3、 Cl-和SO2-4这7个主离子浓度的年际变化不大，固采取主离子浓度的月平均值进行Piper三线图的分析. 图 6是锡林河干流河水水化学组成三线图，图 6 (a)为锡林河河源附近的4个取样点的水样三线图，图 6 (b)为研究站以及邻近研究站的3个取样点的水样三线图，图 6 (c)为本次取样终点锡林水库附近的3个取样点的水样三线图.
 | 图 6 锡林河干流河水水样Piper三线图Fig. 6 Piper figures of the main stream of the Xilin River |
由图 6 (a)可知，河源附近(S1、 S2、 S4、 S5)的河水水样都落在Piper三线图三角形左侧一边，说明水中离子Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+相对较贫乏，而Ca2+和HCO-3相对较多，是离子中主要组成部分，通常认为碳酸盐和(或)蒸发盐(如石膏)的风化是Ca2+的主要来源，碱土金属的硅酸盐也能提供Ca2+.
由图 6 (b)可知，研究站(S7)以及位于研究站上部(S6)水样中的阴阳离子都落在三角形左上侧，与图 6 (a)中水样位置大体相同. 而研究站下部S8的水样中，阳离子落在三角形中部，阴离子的位置依然在三角形左上侧，说明水中离子Na+、 K+、 Mg2+含量升高，Ca2+比例有所减少，但Ca2+依然是阳离子中含量最多的离子，河水水化学类型由HCO-3-Ca2+演变为HCO-3-Na+ ·Ca2+ ·Mg2+.
图 6 (c)中，锡林河下游靠近锡林河终点的河水水样中，阳离子落在三角形中部，其位置与图 6 (b)中水样在同一区域，阴离子落在三角形左下侧，
阳离子中Na+、 K+、 Mg2+含量持续升高，Ca2+含量则随之降低，阴离子中HCO-3含量略微减少，SO2-4和Cl-含量随之升高，但HCO-3依然是阴离子中含量最多的离子，水化学类型由HCO-3-Ca2+ ·Na+ ·Mg2+演变为 HCO-3-Ca2+ ·Mg2+.
图 6中3个三线图中离子位置的变化说明随着河水流动，由于水岩相互作用和蒸发浓缩作用，水中离子含量发生变化，水化学类型也随之发生变化. 就阳离子三角图来说，各组分点分布在图的左侧和中部，Ca2+和Mg2+是阳离子中的主要组成部分，这两类离子主要来源于碳酸盐和(或)蒸发岩(如石膏)的风化，碱土金属的硅酸盐也能提供Ca2+和Mg2+. 由Piper三线图可知，S1取样点处河水中的阳离子总毫克当量数中，Ca2+占到约70％，Mg2+占到约17％，Na++K+占到约13％; 从S1-S13，河水中阳离子总毫克当量数中，Ca2+所占比例由70％降到约50％，Mg2+和Na++K+所占比例都有所增加. 造成这种变化的原因可能与河流本身的沉积过程有关. 由于强烈蒸发，河水中Ca2+析出沉积到沉积物中，造成Ca2+比例减少，Mg2+和Na++K+比例相对升高. 水体中Na+和K+一般来自火成岩或者变质岩，如钠长石、 正长石和云母等硅酸盐矿物，这两种离子在河流中比例的增大主要与河水的蒸发浓缩有关. 从阴离子三角图上可以看出，所有水样组分点紧贴HCO-3轴分布，说明SO2-4和Cl-含量很少. 水中阴离子总毫克当量数中，从S1-S13，HCO-3所占比例由约85％降到72％, SO2-4和Cl-所占比例都有所增加，HCO-3的减少可能与河流蒸发导致的HCO-3转化为CO2-3沉积到底泥中有关.
(1)锡林河流域河水的pH值在7.5-8.5之间，整个流域的水呈微碱性; 锡林河河水的TDS总体较低，大小介于136.7-376.5 mg ·L-1，平均245.1 mg ·L-1，为低矿化度河水; 干流河水TDS从上游到下游逐渐增加; 河水主离子化学组成以Ca2+和HCO-3为主，河水水化学类型以HCO-3-Ca2+(重碳酸盐类钙组水)为主.
(2)主离子在时间分布上的特征是整体上主离子在年内、 年际变化均不大. 年内7个主离子平均浓度在4、 6、 7、 8和9月变化较小，而在5月平均浓度高于其他月，主要原因是4、 5月积雪融水汇入河流，富集在积雪中的离子补给河水. 在空间分布上，其浓度沿流程均有不同程度的增加，Ca2+、 Na+、 Mg2+、 K+、 Cl-和HCO-3的浓度从上游到下游呈逐渐上升趋势，这和河水不断得到地下水补给以及河流的蒸发浓缩造成元素富集有关; SO2-4的浓度变化呈先增加后减小的趋势，这和离子浓度较低的地下水补给河水及元素的沉积作用和离子间的吸附作用加强有关.
(3)河水中主离子浓度值介于大气降水和地下水之间，并且十分接近地下水浓度，说明地表水同时受大气降水和地下水补给并主要依靠地下水补给.
(4)河水中阳离子和阴离子分别以Ca2+和HCO-3为主，落于Gibbs模型左端，即有中等的TDS含量和很低的Na+/(Na++Ca2+)、 Cl-/(Cl-+HCO-3)比值，Gibbs图分析表明锡林河流域大部分河段河水的主离子化学特征主要受控于岩石的风化作用.
(5)锡林河河水水化学组成均落在Piper三线图三角形的左侧，河水中阳离子分布在(Na++K+)-Ca2+线上靠近Ca2+端元，阴离子分布在HCO-3-Cl-线上靠近HCO-3一端，Ca2+和HCO-3是占绝对优势的离子，流域碳酸盐溶解是控制河水水化学的主要因素，流域有一定量的蒸发岩存在，但蒸发岩对水化学的贡献弱于碳酸盐岩.
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