浑河干流全长415.4 km，通常把浑河位于沈阳市与抚顺市交界处以上的流域称为浑河中上游，即位于E120°20′～125°15′， N41°30～41°15′的流域^[11]. 该流域主要处于大陆性季风气候条件下，年均气温和多年平均降水量分别为9℃ 和686.4 mm，且受季风影响降雨主要集中在6~9月，其降水量占全年降水量的70%~80%，河水上涨，进入汛期，河水径流量占年径流量的70%，浑河年均径流量为28.5亿m^3[12]. 在非农业灌溉季节，上游的大伙房水库停止放水，河道水量较小，基本上属于抚顺市和沈阳市废水的排放河道. 近年来，由于工矿企业不达标污水的直接排放，农业生产过程中的农药、 化肥大量施用，生活污水及生活垃圾的不定点排放等不合理资源开发利用活动，致使浑河流域水质遭受了不同程度的污染^[13].

本文选择浑河上游(清原段)作为研究区域. 浑河上游沿途分布多个金属冶炼、 矿山开采等大型污染源，如抚顺红透山矿业有限公司、 清原县王家大沟金矿等，是典型的重金属污染区域. 根据东北地区河流的雨水补给情况及水量的大小将一个水文年划分为枯水期、 丰水期和平水期. 分别于2011年11月(平水期)、 2012年4月(枯水期)和2012年7月(丰水期)在浑河上游布点，从浑河上游清原开始共设置11个主要采样点进行采集，布点编号为H1～H11.

其中2011年11月(平水期)未采到H9与H11点水样，2012年4月(枯水期)未采到H8点沉积物样品，2011年11月(平水期)仅采到H3、 H5与H10点沉积物样品. 具体采样点如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 浑河上游采样示意Fig. 1 Sampling sites from the upper reaches of Hunhe River, China

(1)表层水体样品的采集与处理 采用事先净化好的塑料桶自来水冲洗3遍，高纯水冲洗3遍，样品采集时用河水冲洗3遍)在靠近河道中心部位采集水面下0.5 m水样，每个监测断面多点采集，然后将水样混合，并现场测定pH值、 DO值及硬度. 样品采集后立即用0.45 μm滤膜抽滤，并将滤液加HNO₃(1 mol ·L^-1)酸化至pH<2， 运回实验室置于4℃冰柜中储存待测. 每个处理设3次重复， 同时设置空白实验^[14].

(2) 表层沉积物样品的采集与处理 用抓斗式重力采泥器采集表层沉积物样品，用木勺取顶部0～5 cm表层沉积物，将样品装入聚乙烯袋中密封，在实验室中于-20℃ 条件下冷冻保存，经FD-1A-50 型冷冻干燥机(西安德派生物仪器有限公司) 冷冻干燥处理，用研钵研磨，过100目(0.149 mm) 筛，保存于封口袋中，置于干燥器中. 沉积物样品测定重金属时采用HNO₃+HF微波消解法消解处理待测.

(1)重金属总量分析方法 经预处理后的水样和沉积物样品，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，美国Agilent7500cx 型) 测定样品中6种重金属Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As总量; 分析过程中所用聚四氟乙烯容器均在1 ∶1硝酸中浸泡48 h 以上，玻璃容器浸泡24 h，高纯水冲洗后晾干. 分析所用酸均为优级纯，水为高纯水. 实验过程中每批样品均做全程空白，以消除在样品处理及测定过程中可能带入的污染. 同时同步分析了由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的多元素标准样品(GSB 04-1767-2004)和由地球物理地球化学勘查研究所生产的水系沉积物成分分析标准(GBW 07309)，分别控制样品分析的精密度和准确度. 重金属元素平行样的相对误差＜5%，标准物的回收率在80%～120%之间; Fe、 Mn这2种常量元素平行样的相对误差＜5%，标准物的回收率在95%～120% 之间.

(2)水体重金属污染评价采用综合污染指数评价法 国内学者针对水体重金属污染评价，采取的评价方法很多，其中重金属元素综合污染指数评价法应用比较广泛^{[15, 16, 17]}. 该方法适用于淡水和海水，不同的水体环境采用不同的水体标准，此方法不仅能够得出单个重金属元素的污染指数，而且能够得出整个站位不同重金属元素的综合污染指数，反映重金属的综合污染程度^[18].

(3)表层沉积物重金属污染评价采用地累积指数评价法 地累积指数法是利用重金属浓度与背景值的关系来确定重金属污染程度的参数，它能很直观地反映重金属污染级别^[18].

图 2分别为浑河上游平水期、 枯水期和丰水期的pH值、 DO值和硬度的变化. 可以看出，浑河上游平水期、 枯水期和丰水期的pH值沿程变化趋势比较相似. 从季节变化看，平水期和枯水期的pH值均略高于丰水期. 由图 2可知，河流水体在平水期时的pH值为8.89~9.77，pH值均大于7，属于偏碱性水平. 最高值出现于H3和H5站位，最低值出现于H4站位; 枯水期水体的pH值为7.51~9.10，pH值均大于7，属于偏碱性水平. 最高值出现于H3站位，最低值出现于H11站位; 丰水期水体的pH值为6.75~8.43，除H7站位(6.75)外，pH值均大于7，属于中性偏碱性水平，最高值出现于H5站位.

图 2

Fig. 2

图 2 浑河上游平水期、 枯水期、 丰水期的 pH值、 DO值和硬度的变化Fig. 2 Changes of pH, DO and hardness in the upper reaches of Hunhe River

浑河上游水体DO值在一个水文年内随季节的变化呈现出高低值交替出现、 且平水期与枯水期水体的DO含量呈现空间分布相似的变化趋势. 从季节变化看，浑河上游平水期和枯水期的DO含量均略高于丰水期，这与pH值的变化规律一致. 从图 2可知，水体在平水期的DO含量为10.83~13.05 mg ·L^-1，最高值出现在H3站位，最低值出现于H1站位; 枯水期的DO含量为8.46~12.54 mg ·L^-1，最高值出现在H10站位，最低值出现在H11站位; 丰水期的DO含量为5.40~9.21 mg ·L^-1，最高值出现在H5站位，最低值出现于H3站位.

浑河上游枯水期水体的硬度值其沿程变化比较平缓，但平水期和丰水期的硬度值沿程变化却表现出一定的规律性，从H1~H5站位的水体硬度值较低，从H5站位开始，随着水体流向，硬度值突然增大，直到H7站位达到最大值(408 mg ·L^-1). H7采样点为从红透山铜矿处流出的小支流与干流的汇合采样点，由于水体的pH值偏碱性，而且受到周边矿山的影响，可推测该区域水体中钙镁离子浓度可能较高. 从季节变化看，浑河上游平水期的硬度值均高于丰水期和枯水期，丰水期和枯水期硬度值相差不大. 从图 2可知，平水期的硬度值为150~408 mg ·L^-1，最高值出现在H7站位，最低值出现在H4和H5站位; 枯水期的硬度值为108~228 mg ·L^-1，最高值出现在H1站位，最低值出现在H5站位; 丰水期的硬度值为132~378 mg ·L^-1，最高值出现在H7站位，最低值出现在H4站位.

图 3为浑河上游表层水体中6种重金属Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As在一个水文年内的分布变化. 浑河上游表层水体在一个水文年内Mn与Cd的含量分别在nd~597.1 μg ·L^-1和nd~43.65 μg ·L^-1之间. Mn与Cd的含量分布具有相似的季节变化规律：丰水期>平水期>枯水期. Cu、 Zn与As的含量分别在nd~15.4、 nd~1 984.00和nd~1.48 μg ·L^-1之间，Cu、 Zn与As的含量分布亦具有相似的季节变化规律：丰水期>枯水期>平水期. Fe在一个水文年内的含量在nd~918.1 μg ·L^-1之间，其季节变化规律与其他几种重金属略有不同，表现为：平水期>枯水期>丰水期. 整体看，Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As这5种重金属的季节变化均表现出一定的规律性，其丰水期含量平均值均高于平水期和枯水期，且这5种重金属的最高值均出现在丰水期，造成这一现象的原因一方面浑河上游矿企分布较多，矿山遭雨水冲刷后随流水进入下游河道. 另一方面这也可能与丰水期雨水径流及农业面源污染对水质的影响较大有关，丰水期受降雨等条件的影响，农田径流量加大，肥料的连续施用亦会向土壤中输入一定量的重金属，进而流入水体中的重金属浓度也随之增高^{[19, 20]}.

图 3

Fig. 3

图 3 浑河上游表层水体中重金属含量沿程分布Fig. 3 Variation of heavy metal contents in the surface water from the upper reaches of Hunhe River

从沿程变化看，重金属Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd的沿程变化基本相似，从H1~H6站重金属含量变化波动不大，各点位较稳定. 但从H6站开始，其随着水体的流向，重金属含量迅速增大，直到H7站达到最大值. 这可能与H7采样点所处环境有关. 该采样点周边分布多个金属冶炼、 矿山开采等大型污染源. 其中，红透山铜矿位于清原县红透山镇，在大伙房水库上游约20 km处，是一座集采矿、 选矿、 冶炼于一体的国家大型矿山企业，始建于1937 年，距今已有70 多年的开采历史，是东北地区最大的铜矿. 红透山铜矿年排放废水量在300×10⁴ t 以上，是大伙房水库表层沉积物中重金属污染的最主要来源. 红透山铜矿等金属矿产加工企业在生产过程中产生的废水排入浑河，可能是造成该区域重金属含量过高的重要原因^[21]. 重金属元素积累最为严重的H7采样点很好地反映了该地区重金属污染的现状. 接着从H7站位开始重金属含量又急剧减小，直到H8站位开始慢慢降低并趋向平缓. As的沿程变化整体亦呈现出一定的规律性，从上游到下游，其含量先减小后增大. 从上游H1站位开始As的含量逐渐降低，到达H3~H5之间达到最低值，H1站点位于清远满族自治县县城内，较多的生活污水排放可能是造成该点位As含量较高的原因. 之后As的含量开始直线上升，直到H6~H8之间达到最大值，最后平缓下降. 其中As在一个水文年内的最高值出现在H6采样点，为1.57 μg ·L^-1. 这可能主要与H6采样点靠近红透山铜矿矿区及其尾矿池有关. 研究表明该区域尤其是矿区的尾矿渣和尾矿库渗滤液中含有高浓度的Cu、 Zn、 Cd、 As等重金属污染物，其尾矿库虽然进行了防渗漏处理并建有较完善的尾矿渗滤液收集回用系统，但在一些情况下，还是会有部分生产作业面、 尾矿库所产生的污染水体汇入河流引起重金属污染^[7]. 由此可见，重金属元素的空间分布与污染源企业的排放存在着十分密切的关系.

对浑河上游枯水期、 平水期和丰水期表层水体的重金属含量与水体pH、 硬度和DO之间进行相关性分析，如表 1所示. 可以看出，枯水期表层水体重金属Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As与水体pH、 硬度和DO之间无显著性相关关系，说明pH、 硬度和DO不是影响枯水期重金属含量分布的主要影响因子.

表 1(Table 1)

表 1 浑河上游水体pH、 硬度和DO与水体重金属总量间的相关分析1)Table 1 Correlation matrix of pH, DO and hardness and heavy metal contents in the surface water from the upper reaches of Hunhe River 阶段 重金属 pH DO 硬度 Fe Mn Cu Zn Cd As 枯水期 Fe -0.220 -0.298 -0.237 1 Mn -0.229 -0.259 0.465 0.723* 1 Cu -0.114 -0.414 0.352 0.896** 0.549 1 Zn -0.333 -0.305 0.432 0.785** 0.924** 0.657* 1 Cd -0.345 -0.318 0.384 0.825** 0.864** 0.705* 0.984** 1 As -0.233 -0.481 0.232 0.650* 0.183 0.837** 0.333 0.450 1 平水期 Fe 0.681* 0.659* 0.939** 1 Mn 0.120 0.091 0.545 0.754** 1 Cu 0.204 0.178 0.656* 0.840** 0.944** 1 Zn 0.114 0.086 0.546 0.753** 1.000** 0.946** 1 Cd 0.120 0.092 0.554 0.760** 0.999** 0.951** 1.000** 1 As 0.504 0.512 0.712* 0.585 0.119 0.404 0.127 0.143 1 丰水期 Fe -0.595 -0.435 0.983** 1 Mn -0.545 -0.384 0.971** 0.983** 1 Cu -0.561 -0.375 0.953** 0.976** 0.987** 1 Zn -0.545 -0.388 0.972** 0.984** 1.000** 0.990** 1 Cd -0.551 -0.397 0.972** 0.983** 0.998** 0.993** 0.999** 1 As 0.042 0.325 0.390 0.414 0.447 0.466 0.444 0.438 1 1)* 表示P<0.05, **表示 P<0.01

表 1 浑河上游水体pH、 硬度和DO与水体重金属总量间的相关分析1)Table 1 Correlation matrix of pH, DO and hardness and heavy metal contents in the surface water from the upper reaches of Hunhe River

平水期Fe与pH、 硬度和DO之间均呈现显著性正相关性，说明平水期Fe在水体中的含量分布受到水体pH、 硬度和DO的较大影响. 而Cu、 As与硬度之间亦呈现出显著的正相关性，表明水体硬度与Cu和As在水环境中的行为存在密切关系. 丰水期水体Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd与水体硬度之间均呈显著性正相关性，说明硬度对丰水期水体这5种元素含量的分布产生较大的影响.

枯水期重金属Fe与Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As这5种重金属之间均呈现显著性正相关性，Mn仅与Zn和Cd呈现显著性正相关性; Cu、 Zn、 Cd两两之间均呈显著性正相关性，As与Cu呈显著性正相关性. 与枯水期相似，平水期和丰水期的Fe与Mn、 Cu、 Zn、 Cd这4种重金属之间均呈现显著性正相关性，Mn仅与Cu、 Zn和Cd呈现显著性正相关性. Cu与Zn、 Cd两两之间均呈显著性正相关性. 说明这些重金属迁移过程具有相似的规律，从地球化学的角度看，这些金属之间可能具有相似的地球化学行为，这也说明了它们可能具有一定的同源性，可能主要受到了浑河沿岸矿产加工企业污染的影响.

图 4为浑河上游表层沉积物中重金属Fe、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 As在一个水文年内的分布变化. 浑河上游表层沉积物中Mn和As的含量分别在221.35~3 124.22 mg ·kg^-1和1.18~63.55 mg ·kg^-1之间. Mn和As的含量分布具有相似的季节变化规律：丰水期>枯水期>平水期. Cu、 Zn、 Cd、 Fe这4种重金属的含量范围分别为：23.42~723.26、 64.43~1 862.92、 0.14~17.24和28 681.20~81 319.29 mg ·kg^-1. 4种重金属的季节变化规律均为：枯水期>丰水期>平水期. 整体看，Mn的含量最高值出现在丰水期，这与其表层水体最高值的变化一致. 而Cu、 Zn、 Cd、 As、 Fe这5种重金属含量的最高值均出现在枯水期. 有资料表明，该区域沉积物中重金属主要来自上游矿山企业的洗选工艺. 进入枯水期，河流没有了雨水补给和径流，水量稀少，水体对重金属的稀释作用减少，水体排放主要以污水为主，从而使得所选研究区域由于受到矿山的洗选和尾矿库的影响，造成枯水期重金属含量较高^{[7, 12]}.

图 4

Fig. 4

图 4 浑河上游表层沉积物中重金属含量沿程分布Fig. 4 Variation of heavy metal contents in the surface sediments from the upper reaches of Hunhe River

从沿程变化看，Fe的沿程变化与其他金属略有不同，其沿程分布特征主要表现为波峰与波谷交替出现的多峰值变化. Mn的沿程变化趋势与Cu、 Zn、 As、 Cd 4种重金属沿程变化相似，均在中途出现一个高峰值. 但Mn的波峰值出现在丰水期的H6站. Cu、 Zn、 As、 Cd这4种重金属含量的沿程变化趋势比较相似，从上游H1~H6站，4种重金属含量变化不大，随着水体流向，从H6站开始，枯水期沉积物中4种重金属的含量值突然增大，到H7站重金属含量达到最大值. 这可能主要与H7采样点所处环境有关，H7站为从红透山铜矿流出的小支流与干流的汇合点，该地区矿产开发时间已达数十年，其造成的重金属污染已在水底沉积物中累积出来. 因而受红透山铜矿尾矿库影响，该点重金属含量累积较高，环境风险问题突出^[7]. 接着从H7站位开始重金属含量急剧降低，并缓慢趋向平缓. 丰水期浑河上游表层沉积物Cu、 Zn、 As、 Cd这4种重金属的最高值除Zn出现在H6站，Cd出现在H10站外，其余均出现在H8站. 研究表明尾矿中的大量重金属通过地表水释放并沉淀到沉积物中，4种重金属最高值所在站位均靠近红透山铜矿，在水量充沛的丰水期重金属通过雨水的冲刷释放并沉淀到沉积物中，使得矿山周边沉积物中富集了高含量的重金属^[22]. 而4种重金属Cu、 Zn、 As、 Cd的平水期含量最高值则出现在H10站，H10采样点地处北杂木大桥，所处环境污染主要为生活污染. 进入平水期后随着水量的减少，雨水对周边尾矿库重金属的冲刷减少，因而该采样点重金属含量较高可能主要来源于生活污染，本研究认为该点重金属高值的出现集中反映了人为污染的影响.