2014, Vol. 35
伴随着城市化的扩张，城市环境问题日益突出，城市颗粒污染物研究已经成为一个环境科学研究的热点和焦点[1, 2]. 大气降尘是城市颗粒污染物的重要组成部分，是大气悬浮颗粒和室内降尘的主要来源[3, 4]，其中室内的大气粉尘因颗粒较细对人体影响更显著[5, 6]. 环境磁学作为气候、 环境变化研究的良好手段日益受到研究者的重视[7]，并在大气降尘、 环境污染研究中得以广泛应用[8, 9, 10]. 人类的健康与其生存的环境息息相关，城市作为人口的聚集区和颗粒污染的严重区，国内外已经开展了许多针对性的研究，例如城市大气降尘环境磁学特征以及大气有机污染研究等[11, 12, 13, 14, 15]. Hao等[4]通过环境磁学手段研究指出，从2000~2008年北京市的电力工业排放对空气的污染有所降低; Shu等[13]研究了上海市空气悬浮颗粒的磁学特征，发现不同区域悬浮颗粒的磁学特征存在显著差异; Yin等[14]研究了临汾市的大气颗粒污染状况; 李鹏等[15]对西安市的道路灰尘磁学特征进行研究. 针对兰州市大气颗粒污染，Chen等[11]通过环境磁学方法对大气降尘开展了研究，发现磁化率与采暖期有较好的对应关系; Wang等[8]对兰州市大气颗粒污染在空间上的分布研究发现工业区和交通繁忙区污染严重. 这些研究大都以大气降尘为对象，通过环境磁学等手段在相对较大的空间尺度上(水平面域)对城市大气颗粒污染做了深入探讨，尚缺乏对人体影响最大的室内降尘的环境磁学特征及其指示的大气颗粒污染的研究，尤其缺少大气颗粒污染随高度变化的研究. 本研究选择兰州市代表性高大建筑物不同楼层室内降尘为对象，开展环境磁学参数分析，探讨兰州市室内大气降尘的磁学特征及其指示的颗粒污染随高度的变化，以期为全面了解兰州市大气颗粒污染状况以及开展大气污染治理提供科学依据.
兰州市位于河谷盆地之中，黄河自西向东贯穿全市，城区南北两山对峙，南北宽约2~8 km，东西长约35 km，构成典型的哑铃状东西两块盆地(图 1). 基于这些条件，兰州市形成了风速小、 大气层结稳定、 逆温频率高且厚度大的气候特点[16]. 同时兰州是一个以石油化工、 机械制造、 金属冶炼和毛纺织业为主的工业城市，加之冬季长而寒冷，空气相对干燥，因此兰州市大气颗粒污染相当严重[17, 18, 19]，尤其在燃煤量更大的冬半年[11]. 2012年11月，本研究分别采集了兰州大学齐云楼不同楼层1~3个室内窗台上的大气降尘样品用于实验分析，采集时用毛刷将降尘刷入塑料平板上，然后装入自封袋内，共获得12个样品，命名如表 1所示. 所有样品颗粒均匀、 无杂物，代表了相同时间段内的积累量(见后文讨论部分).
 | 图 1 采样位置示意Fig. 1 Location of indoor dustfall samples |
 | 表 1 齐云楼室内大气降尘样品的剩磁矫顽力 Table 1 Coercivity of remanent magnetization of indoor dustfall in Qiyun Building |
将采集的样品用塑料薄膜包紧称重后装入磁学样品专用盒(2 cm×2 cm×2 cm)并压实. 使用Bartington MS2磁化率仪(英国生产)测量低频(0.47 kHz)磁化率(χLF)和高频(4.7 kHz)磁化率(χHF)，每个样品测量3次得3组数值，计算算数平均值并进一步求得磁化率值，然后计算出百分频率磁化率χfd%(χfd%=[χLF－χHF]/χLF×100%). 用型号为LDA-3A的交变退磁仪(捷克Agico)和小旋转磁力仪(Minispin，英国Molspin Ltd)测量非磁滞剩磁(ARM，交变磁场峰值100 mT，直流磁场0.1 mT)，并计算非磁滞磁化率(χARM); 用型号为MMPM10的脉冲强磁仪和小旋转磁力仪测量1 T磁场的饱和等温剩磁(SIRM)，以及反向20 mT、 40 mT、 50 mT、 300 mT磁场下的等温剩磁(IRM)，通过线性插值计算出样品剩磁矫顽力. 最后计算出比值参数S-300%(S-300%=IRM-300mT/SIRM×100%)、 χARM/χLF、 χARM/SIRM、 SIRM/χLF等. 以上磁学参数依照文献[20, 21, 22]描述的方法测量计算.
磁化率的大小与其所含磁性矿物的类型、 浓度和粒径有关，常作为磁性矿物含量的粗略度量，主要反映样品中亚铁磁性矿物的富集程度[7, 21]. 如图 2所示，齐云楼室内大气降尘的磁化率最小为456×10-8 m3 ·kg-1，最大为795×10-8 m3 ·kg-1，这些较高的磁化率值指示兰州市大气降尘中磁性矿物浓度较高，这与已有的研究结果一致[23, 24]. 夏敦胜等[23]收集了1997~2005年兰州市季节性大气降尘，研究发现在1 a内兰州市大气降尘χLF值呈现出明显的季节变化，冬季稳定高值常在1 000×10-8 m3 ·kg-1左右，而夏季低值达200×10-8 m3 ·kg-1左右. 本研究测得的齐云楼室内大气降尘的χLF值处于冬季最高值和夏季最低值之间，因此笔者认为它可以作为兰州大气降尘磁学特性的平均反映. 将本研究所得的结果与黄土高原区土壤[25]和兰州市街道尘埃[8]的χLF值进行比较，发现兰州市室内大气降尘的χLF值远远高于同区域自然土壤的χLF值，但与兰州市街道尘埃的χLF值相近. 这说明兰州市室内大气降尘应是由工业生产、 交通运输等人类活动引起的.
 | 图 2 兰州市齐云楼室内大气降尘样品磁学参数Fig. 2 Magnetic properties of indoor dustfall in Qiyun Building, Lanzhou |
S-300%主要反映了样品中不完全反铁磁性矿物与亚铁磁性矿物的相对含量，一般而言，S-300%小于80表明样品中存在明显的反铁磁性矿物，接近100%说明磁性矿物以亚铁磁性矿物为主[26, 27]. 图 2中齐云楼室内降尘样品的S-300%值均大于80%，平均达95%，指示兰州室内大气降尘磁性矿物以亚铁磁性矿物为主.
比值参数SIRM/χLF可用于区分磁性矿物的类型，研究表明磁黄铁矿、 胶黄铁矿此值多集中在100 kA ·m-1左右, 赤铁矿的值通常大于200 kA ·m-1, 而(钛)磁铁矿的值低于30 kA ·m-1, 多集中于10 kA ·m-1[28, 29]. 齐云楼室内大气降尘的SIRM/χLF最大为12.1 kA ·m-1，最小为9.0 kA ·m-1，指示样品的磁性矿物以磁铁矿为主. 以往的研究表明赤铁矿的剩磁矫顽力约为700 mT，磁铁矿的剩磁矫顽力在15~33 mT之间[30]. 表 1显示样品剩磁矫顽力最大为49 mT，最小为42 mT，也说明了样品磁性矿物以磁铁矿为主. 图 2中χLF、 SIRM、 χARM整体上具有相似的变化趋势同样说明了亚铁磁性矿物占主体的结论.
χARM和SIRM同为剩磁参数，利用χARM/SIRM和χfd%作为参数的散点图可以有效区分磁性矿物的粒度范围[31]. 从图 3可以看出，齐云楼室内降尘样品落在该图的多畴(MD)和假单畴(PSD)范围，与以往兰州市大气降尘研究结果一致[23, 24]. 已有研究表明，样品中磁性矿物以磁铁矿为主时, χARM与χLF的比值可有效反映样品中磁性矿物的粒度[9, 32]. 如图 4所示, 在以χARM为纵轴、 χLF为横轴的散点图上, 所有样品的值均落在了1~5 μm区域内，进一步说明兰州市室内大气降尘中磁性矿物处于多畴(MD)和假单畴(PSD)的粒度范围[33]. 非磁滞剩磁主要反映样品中亚铁磁性矿物的富集程度，对小颗粒(单畴、 假单畴)特别敏感，而质量磁化率对大颗粒(多畴、 大单畴)相对敏感，故χARM/χLF可以反映磁性矿物颗粒粒径，其值大小与磁性矿物颗粒粒径呈反比[30, 33]. 从图 2中χARM/χLF的变化趋势可以看出，24 m以下其值较高，指示样品磁性矿物粒径较小; 24 m以上其值较低，反映磁性矿物粒径较大.
 | 图 3 齐云楼室内大气降尘样品的χARM/SIRM与χfd%散点图Fig. 3 Scatter diagram of χARM/SIRM and χfd% from indoor dustfall in Qiyun Building |
 | 图 4 齐云楼室内大气降尘样品的King图Fig. 4 King plot of indoor dustfall in Qiyun Building |
频率磁化率χfd%常用来表征磁性矿物中超顺磁(SP)颗粒的含量，因为当变动频率时，只对在超顺磁/单畴(SP/SD)临界点附近的颗粒影响最大[21]. 齐云楼室内大气降尘样品的χfd%最小值为1.1，最大值为2.8，平均为1.8，χfd%整体上较低且波动不大，指示超顺磁颗粒(SP)的磁性矿物含量极少.
如图 2所示，在24 m以下齐云楼室内大气降尘的χLF值表现出随高度的增加而波动降低的趋势，指示室内大气降尘样品中磁性矿物浓度的减小，进而反映大气颗粒污染程度的降低. 24 m以上χLF值表现出随高度的增加而开始升高并随后在波动中保持相对恒定的均值，并在48~57 m(距楼顶约10 m)范围内χLF出现高值，同时在这一范围内随高度的增加χLF值逐渐增大，说明降尘中磁性矿物浓度增加、 污染加剧. 图 2显示2、 3楼(6~9 m)室内大气降尘χLF值显著增大，这是由于2、 3楼环境封闭，磁性矿物长期积累造成的. 距地表约20~30 m高度范围内室内大气降尘磁性矿物浓度较低，指示大气颗粒污染程度相对较小.
对齐云楼室内大气降尘样品的进一步实验分析表明，χARM/χLF值指示的磁性矿物粒径随高度发生了变化. 同样在24 m以下，χARM/χLF值随高度的升高而增大，指示磁性矿物粒径变细[30, 33]. 这种近地表一定范围内(齐云楼显示24 m)随高度的增加降尘中磁性矿物浓度减小、 粒径变细的现象与近地表气流对地面污染物的吹扬作用有关. 已有类似的有关大气粉尘特性高度变化的报道，研究者对北京大气气溶胶随高度变化研究发现，在近地面大气层中，气溶胶质量浓度与大气中的元素总质量浓度随高度增加而减小[34]. 这种降尘污染的高度效应取决于污染源和风动力两个因素. 就磁学指标而言，由于交通运输、 工业生产等人类活动，富含磁性矿物的废弃物被排放至自然环境，最终由于接近地面污染源以及污染物自身重力作用下的沉降使得地面成为磁性矿物的富集区[8, 35]. 城市街道污染物扩散模拟研究结果表明，污染物在气流作用下产生“爬墙效应”[36]，即在近地表风力作用下，磁性矿物被吹起，最终导致在近地面范围内随着高度的增加，磁性矿物浓度减小，粒径变细. 至此这种污染物分布模式可以总结为低污染源决定的近地面吹扬模式.
在距楼顶约10 m范围内，室内大气降尘样品的χLF值较高，并且随着高度的增加，χLF值逐渐增大，χARM/χLF值逐渐减小，指示磁性矿物含量增加、 粒径增大，反映大气颗粒污染程度加剧，这是由于距离楼顶约10 m范围内风速较大且存在高度梯度差异决定的. 已有的模拟结果[37]表明，在动力学上，城市建筑群对气流形成阻碍作用，产生“树冠”动力效应，造成冠层、 冠层内部以及城市对流边界层风速的减小，城市通风能力大幅度的下降，其中冠层内部风速减缓尤为明显. 简而言之，城市建筑群具有减缓风速的作用，且在建筑群里离建筑物顶部越远风速越小. 研究点位于兰州中心地段(图 1)，城市建筑密集，建筑物对空气的阻尼作用使得其顶部风速高，越往低层风速越小. 风速越大，风动力就越强，输送携带颗粒物的能力就越强，因此表现出在距楼顶约10 m范围的建筑物内部，大气降尘中磁性矿物浓度和颗粒大小随高度增加而增大.
田裘学等[12]对兰州市大气飘尘中有机物含量随高度的变化做了详细的研究，发现兰州市大气飘尘有机物污染严重，而且冬季更加严重，同时在高约44~58 m范围内形成一条相对比较严重的污染带，这与本研究所得到的齐云楼室内大气降尘中磁性矿物在48~57 m高度浓度增加的结论大体是相同的，可能指示了兰州市城关区大气污染源集中在这一层位. 安兴琴等[38]对兰州市污染物输送的模拟发现城关区以排放高度在30 m以下的低架源和排放高度在30~100 m的中架源为主，因此污染物的高空排放构成了兰州市大气颗粒污染的高源. 综上，这种大气颗粒污染物的分布模式称为高污染源决定的建筑物阻尼模式.
(1)兰州市室内大气降尘的磁性矿物浓度较高，以多畴(MD)和假单畴(PSD)为粒径范围的亚铁磁性矿物为主，工业生产、 交通运输等人类活动是其磁性矿物的主要来源.
(2)兰州市室内大气降尘磁性矿物浓度、 粒径在空间上分布是不均匀的，表现为低污染源决定的近地面吹扬模式下，近地面一定范围(24 m)内随高度的增加，磁性矿物浓度减小、 粒径变细; 高污染源决定的建筑物阻尼模式下，距离建筑物顶部约10 m范围的建筑物内部，随高度的增加磁性矿物浓度增高、 粒径变粗.
(3)兰州市室内大气降尘磁性矿物浓度可以有效地反映大气颗粒污染. 研究发现，兰州市大气颗粒污染在距地表20~30 m的适当高度是最小的.
致谢： 感谢王思源、 陈瑞灵、 陈玉凤、 李凯、 郭本泓、 叶伟林、 王海鹏、 王华伟同学参与采样和部分实验工作. 感谢陈发虎教授、 夏敦胜教授、 周爱锋副教授的悉心指导.
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