在重庆市东北郊的铁山坪林场的一片马尾松(Pinus massoniana)林内进行穿透水的连续观测. 马尾松林是我国东南部湿润亚热带地区分布最广和资源最大的森林群落，也是这一地区典型代表群系之一，有天然林，也有大面积的人工林^[17]. 该地(106°41.24′E，29°37.42′N)距市中心大约25 km，海拔约500 m，年均温度18℃左右，年均降水量1 100 mm ·a^-1左右(30 a平均，沙坪坝气象台). 观测在位于南坡的40 a树龄人工马尾松林内开展，林分比较整齐，密度约为800株 ·hm^-2，平均树高15 m.

在中国-挪威合作项目“中国陆地生态系统酸化的综合观测计划”(Integrated Monitoring Program on Acidification of Chinese Terrestrial Systems，IMPACTS)^{[13, 18]}的支持下，2000年在同一片马尾松林内设立了4块30×30 m²的样区，在每个样区四角(样区内距相邻两边均为2 m)各安装一个穿透水采样器. 采样器由一个倒立的内径9.0 cm的剪去瓶底的塑料采样瓶和一个塑料收集瓶组成(两瓶瓶口相连)，用竹竿固定在距地面1m高处. 用尼龙网罩住采样瓶底以避免枯落物掉入. 为避光并减少样品蒸发，收集瓶用锡箔纸包裹. 2004年底IMPACTS项目结束后观测仍继续进行至今.

从2001年1月起开始对每个样区的穿透水进行采样，各样区每周采样1次，同一样区4个样品合并成一个样品，记录每个样品的体积. 每4周的样品合并作为月平均样品. 样品均于4℃保存，并尽快送实验室分析. 样品分别测定其pH值(SevenGo-SG2 pH计)、 电导率(SevenGo-SG3电导率仪)和各主要阴阳离子(Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺和NH⁺₄)浓度(戴安ICS-2000离子色谱仪，在进行离子分析前先将水样用0.45 μm的滤膜进行过滤).

根据各月获得的穿透水的样品体积和4个采样瓶的截面积之和可计算各样区的月穿透水量，4个样区取平均值得到月穿透水量，进而各月累加得到年穿透水量. 每月4个样区的各主要离子浓度以各自样区的月穿透水量为权重进行加权平均，得到月平均浓度，进而以每月的穿透水量为权重进行加权平均，得到年平均浓度. 平均pH值则根据平均H⁺浓度计算得到. 各主要离子的月平均浓度与月穿透水量相乘，得到月沉降量; 将全年各月沉降量加和，得到年沉降量.

截至2010年已经进行了整10 a的观测(其间存在个别月份因重庆地区干旱，一些样地未采集到穿透水). 基于逐月pH值和主要离子浓度，本研究利用流量调节的季节性肯达尔检验法(Seasonal-Kendall Test，SKT)来分析穿透水化学组成的年际变化趋势^{[19, 20]}，用Sen斜率估计法(Sens estimator of slope)计算年变化率^[21]. 该方法在河流水质变化趋势分析中有很多应用^{[22, 23]}，近年也在酸雨变化趋势研究中有所使用^{[24, 25]}. 用Pearson系数反映沉降量同大气污染物排放量相关关系.

观测期间穿透水量、 pH值和主要离子(SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄和Ca²⁺)浓度的月变化如图 1所示，存在明显的季节变化. 如图 1(a)所示，穿透水pH值呈“冬季低，夏季高”的趋势，这与该地区穿透水量(代表降水量)的季节变化特征相一致[但峰值出现稍滞后，图 1(a)]. pH变化范围很大(2.48～6.19)，大多数月份pH值小于4.5(重酸雨)，但夏季个别月份有可能大于5.6(非酸雨). SO^2-₄、 NO^-₃和Ca²⁺浓度则呈明显的“冬季高，夏季低”的趋势[图 1(b)和图 1(c)]. 几种离子的浓度变化范围也很大. 总体来看，冬季降水量低，SO^2-₄和NO^-₃等离子浓度较高，从而H⁺浓度较高， pH值较低. 夏季降水量大，稀释作用使得SO^2-₄和NO^-₃等离子浓度较低，因而pH值较高. 从图 1(b)中还可以看出，NH⁺₄尽管与SO^2-₄、 NO^-₃和Ca²⁺等离子一样在冬季出现浓度的峰值，在夏季也出现峰值(原因是春夏NH₃排放量较高，主要来自周边地区农田氮肥的使用)，这可能是夏季pH值较高的另一原因.

图 1

Fig. 1

图 1 穿透水月均水量、 pH值和主要阴阳离子浓度Fig. 1 Monthly average water flux, pH value, and concentration of major anions and cations of throughfall

观测期间年均穿透水量、 pH值和主要离子浓度如图 2所示. 利用流量校正SKT检验得到的穿透水pH值和主要离子浓度的变化趋势结果如表 1所示. 结合图 2(a)和表 1可以看出，在观测的10 a间，穿透水pH值呈显著的逐年上升趋势(年增加率为0.042 a^-1)，特别是在2006年后(年变化率为0.171 a^-1). 不过，2005年前呈不明显的下降趋势. 总体来看，穿透水pH值均低于5.0，一些年份甚至低于4.5，与该地区属于重酸雨区是一致的. 2009和2010年稳定在4.8左右，稍高于2001年的水平.

图 2

Fig. 2

图 2 穿透水年均水量、 pH值和主要离子浓度Fig. 2 Yearly average water flux, pH value and concentration of major ions of throughfall

表 1(Table 1)

表 1 穿透水pH值和主要离子浓度的年变化率1) Table 1 Change rate of pH and concentration of major ions in throughfall 时间段 pH SO2-4 NO-3 NH+4 Ca2+ 2001~2010年 0.042* -50.6 ** 12.7 ** -1.38 -21.4 其中：2001~2005年 -0.090 163 26.3 ** 8.28 41.0 2006~2010年 0.171* 11.8 -14.5 23.5 -5.6 1) 离子浓度变化率单位μeq ·(L ·a)-1，pH变化率单位为a-1; *表示流量校正SKT表明趋势显著，P<0.05; ** 表示高度显著，P<0.01

表 1 穿透水pH值和主要离子浓度的年变化率1) Table 1 Change rate of pH and concentration of major ions in throughfall

从图 2(b)和表 1可以看出，不同离子浓度变化趋势存在差异. SO^2-₄浓度在观测的10 a间呈显著下降的趋势，年变化率为-50.6 μeq ·(L ·a)^-1; NO^-₃则呈显著的上升趋势，年变化率为12.7 μeq ·(L ·a)^-1; NH⁺₄和Ca²⁺则无明显的变化趋势. 由于SO^2-₄浓度的年下降率大于NO^-₃浓度的上升率，所以穿透水的酸度总体上应该下降，这与pH值的变化趋势是一致的.

观测期间主要离子(SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄和Ca²⁺)的穿透水沉降量如图 3所示. 硫沉降量在2004年前呈上升趋势，2004年达到最高[18.2 keq ·(hm² ·a)^-1]，之后有逐渐降低的趋势，2010年硫沉降量为9.9 keq ·(hm² ·a)^-1，低于2001年水平. 氮沉降总体上呈增加趋势，2010年达到4.5 keq ·(hm² ·a)^-1，比2001年增加约50%，其中NO^-₃的增加较明显，尽管仅占1/3. 相对而言，钙沉降变化趋势不明显. 这些结果同2.3中相应离子的年均浓度的变化是一致的. 需要注意的是，2010年不论硫沉降还是氮沉降水平都不低于甚至高于欧美酸沉降最严重时期的水平^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 主要离子的穿透水沉降量图 3Fig. 3 Deposition of major ions by throuhgfall

利用穿透水方法观测大气沉降应用很广，欧美在多个大型观测计划中一直使用该方法^{[10, 11]}. 近年来我国也有研究利用干湿沉降采样器对大气总沉降进行测定^{[26, 27]}，但会造成严重低估^[28]. 穿透水方法同样存在一定的不确定性，即林冠对各种离子存在交换作用. 通常认为，SO^2-₄、 Cl^-和Na⁺(特别是Na⁺)的林冠交换作用可以忽略，而NO^-₃和NH⁺₄(特别是NH⁺₄)被吸收，Ca²⁺、 Mg²⁺和K⁺会发生淋溶现象^[9]，于是NH⁺₄沉降量可能被低估(从而氮沉降被低估)，而Ca²⁺沉降可能被高估. 于是，可以利用Na⁺的穿透水沉降和湿沉降的比例来对其他离子的总沉降量进行校正(即总沉降量等于该离子的湿沉降量乘以Na⁺的比例). 利用IMPACTS项目2001~2004年的湿沉降和穿透水沉降数据^{[13, 18]}，可以得到各离子的穿透水沉降和湿沉降的比例，如表 2所示. 如果假设Na⁺的树冠交换作用可忽略，则各种的离子的总沉降是湿沉降的4.3倍(2001~2004年平均)，也就是说干沉降对总沉降的贡献远远高于湿沉降，仅对湿沉降进行观测是无法准确获取总沉降信息的. 此外，SO^2-₄、 Ca²⁺、 NO^-₃和NH⁺₄的穿透水沉降同湿沉降的比例分别是5.5、 9.6、 2.1和2.2，于是利用穿透水沉降作为总沉降时，SO^2-₄和Ca²⁺的总沉降可能被分别高估28%和123%，而NO^-₃和NH⁺₄的总沉降被分别低估51%和49%，从而氮沉降被低估约50%. 不过，上述不确定性对总沉降趋势的评估没有影响.

表 2(Table 2)

表 2 各离子的穿透水沉降量同湿沉降量的比值Table 2 Ratio between throughfall and wet depostion 年份 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ NH+4 SO2-4 NO-3 Cl- 2001 9.1 8.6 4.0 13.8 2.6 5.5 2.3 5.8 2002 9.8 7.5 4.7 11.3 1.9 5.5 2.1 5.9 2003 9.7 10.3 3.7 14.6 2.1 5.4 1.8 5.7 2004 9.7 10.0 4.8 14.0 2.0 5.9 2.1 7.6 平均 9.6 9.1 4.3 13.4 2.2 5.5 2.1 6.2

表 2 各离子的穿透水沉降量同湿沉降量的比值 Table 2 Ratio between throughfall and wet depostion

一个地区的酸沉降量尽管受到气象条件的影响(如图 1和图 2)，但通常主要取决于周边前体污染物的排放量. 根据观测结果，重庆铁山坪地区沉降中的SO^2-₄浓度(或硫沉降)在2001~2010年间呈显著的下降趋势，这同重庆市这十年间SO₂排放量的总体趋势(如图 4)是一致的(但是Pearson相关性不显著). 尽管煤炭燃煤量在这十年间持续快速增长(如图4)，但是由于采取了SO₂污染控制措施，比如1998年两控区划分之后的限制高硫煤使用，特别是“十一五”期间的总量控制(大规模安装电厂烟气脱硫设施)，重庆市SO₂排放量反而有所下降. 与SO₂相反，由于未采取严格的控制措施，可以预见NOx排放量将保持快速增长的趋势(图4)，这和沉降中NO^-₃浓度(NO^-₃沉降)呈显著的上升趋势是一致的(Pearson相关性显著). 氮沉降的另一种前体物NH₃主要来源于氮肥的使用^[29]，由于重庆市在2001~2010年间氮肥使用量没有明显的变化，可以估计NH₃排放量没有明显的变化，沉降中NH⁺₄浓度(NH⁺₄沉降量)没有明显变化正说明了这一点. Ca²⁺沉降量也没有呈现明显的变化趋势，表明Ca²⁺的排放量(来自颗粒物)可能没有发生明显的变化.

图 4

Fig. 4

图 4 重庆市2001~2010年煤炭和氮肥使用量以及SO2(工业)和NOx排放量Fig. 4 Coal and N-fertilizer consumption and industrial SO2 and NOx emission in Chongqing in 2001-2010 煤炭和氮肥使用量以及工业SO2排放量引自文献[30]，NOx排放量以NO2计，2003年和2005年数据引自文献[31, 32]，其他年份按照燃煤量类推