利用实验室已建立的再悬浮箱模拟燃烧排放颗粒的方法，对烹调油烟、 生物质燃烧烟尘、 汽车尾气和发电机烟气等进行了模拟排放与采集^[15]. 颗粒物的分级采样采用MSP公司的大流量碰撞采样器(Model 131，100 L ·min^-1)，采集的颗粒粒径范围为<0.25、 0.25~0.44、 0.44~1.0、 1.0~1.4、 1.4~2.5、 2.5~10、 10~16和>16 μm共8级. 除最后一级(<0.25 μm)采用直径为90 mm的玻璃纤维滤膜(孔径<0.3 μm)外，其它粒级的颗粒物收集于直径为75 mm的玻璃纤维滤膜上.

按照50 g猪肉(五花肉)+50 g青菜(生菜)+7.5 g植物油(多力牌橄榄葵花油)的正常炒菜要求，在电磁炉上以正常程序分别进行3次炒菜实验. 炒菜过程中，将舱门关闭至最小，尽量减少颗粒物的逸出. 炒菜结束时，开启采样泵，采集20 min，将颗粒物按粒径大小分别收集于不同滤膜上. 准确称取20.0 g稻草(南方水稻)、 20.0 g木材(柳树)和5.0 g塑料(食品包装袋，PE材质)，分别置于家用香炉中进行燃烧实验，待燃烧殆尽时开启采样泵进行采集，采集时间分别为40、 40和32 min. 选择一小型汽油货车(五菱，车龄约5a，累积里程约5×10⁵ km)，将小货车怠速条件下排放的尾气泵入再悬浮箱. 由于颗粒排放速度较低，为满足分析测试的要求，保持小货车怠速持续运转10 min后再进行颗粒物采集，采集20 min后. 将本田汽油发电机按正常发电状态产生的烟尘泵入再悬浮箱内，因排放烟尘量较大，持续5 min后即开始采样，为减少残留将采集时间延长至40 min. 根据实验前分段连续采集使再悬浮箱内颗粒残留量下降98%以上来确定实际颗粒物的采样时间. 每次实验前，再悬浮箱内都需要用水彻底清洗、 擦干，再用真空泵抽气30 min以上，以便将箱内本底干扰降至最低.

采样前后滤膜都置于恒温恒湿箱(DEA-98D，厦门德仪设备有限公司)中平衡24 h后(温度25℃，湿度20%)再进行称重(AE240，METTLER，感量0.01 mg)，称重后的样品冷冻保存(-18℃)，一周内完成分析. 取1/2张滤膜，剪成约1 cm²碎片，置于具Teflon隔垫螺口棕色玻璃管中，加入10 mL 二氯甲烷，恒温水浴(25℃)超声萃取3次，每次30 min. 按照实验室已建立的方法进行净化、 浓缩及GC-MS测定^{[3, 16]}. 采用HP-5 MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)对PAHs进行色谱分离，以高纯氦气(纯度≥99.999%)为载气. 进样口温度设为250℃，1 μL不分流进样. GC升温程序为：初温50℃，保持2 min后以30℃ ·min^-1升至120℃，再以8℃ ·min^-1升至300℃，保持10 min. 样品在上机测试前，加入20 μL浓度为50 μg mL^-1的C₂₄D₅₀内标物(SUPELCO，USA)进行体积校准.

共分析了包括US EPA 16种优控PAHs在内的18种PAHs，即：萘(Nap)、 苊烯(Acpy)、 二氢苊(Acp)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Flua)、 芘(Py)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[j]荧蒽(BjF)、 苯并[e]芘(BeP)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1，2，3-cd]芘(IP)，二苯并[a，h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP). 其中，BbF、 BkF和BjF由于保留时间接近，在色谱柱上难以有效分离，合并积分进行定量，以BbkjF代表三者之和.

实验分析过程中，将一定量的多环芳烃混标(H-QME-01，AccuStandard)添加至干净的玻璃纤维滤膜上进行空白加标实验，得到18种PAHs的回收率范围为78%~104%. 同一批的分级样品要同时进行处理，以降低组间误差; 另外，每批样品处理的同时要保证有2个空白滤膜样品，以检测实验流程中来自器皿和试剂的干扰，以及实验流程的稳定性. 空白样品中除Nap具有较高的检出量外(48.6 ng ·mL^-1)，其他化合物的空白值介于nd(未检出)~2.7 ng ·mL^-1之间. Nap具有较高的空白值，可能与样品前处理实验室附近厕所内卫生球的挥发释放的影响有关. 最后样品的定量结果经回收率和空白校正. 实验过程中所有溶剂均购自默克公司(色谱纯).

表 1汇总了8次实验得到的颗粒物的排放因子、 质量中值直径(MMD)及颗粒物中PAHs的浓度. 颗粒物的排放因子是以炒菜的食材总量(107.5 g)或燃烧喂料总量进行计算得到，其中汽车尾气和发电机因无法得知燃料燃烧量没有计算颗粒物的排放因子. 从表 1中的数据可以看出，第1次模拟炒菜颗粒物的排放因子(3.21×10³ μg ·g^-1)略低于后2次(3.93~4.05×10³ μg ·g^-1)，颗粒物的MMD也偏小，可能与第1次炒菜模拟时锅铲翻动不及时而出现局部油脂碳化有关. 第1次炒菜采集的颗粒物中PAHs的浓度为后2次炒菜的6~8倍，也证明存在局部油脂的高温碳化，排放的细颗粒也相对较多. 表 1中的数据也表明，稻草燃烧产生颗粒物的排放因子(11.8×10³ μg ·g^-1)大于木材(3.79×10³ μg ·g^-1)和塑料(9.36×10³ μg ·g^-1)，主要是由于稻草和塑料燃烧排放的飞灰颗粒密度较小，在热力作用下易脱离燃烧本体，而木材含有较多的木质素，结构密实，挥发分析出速度慢，且析出的挥发物易在炉内完全燃烧. 郝吉明等^[17]对农村秸秆和木材炉灶颗粒排放的研究也显示，燃烧秸秆排放的颗粒质量浓度远大于燃烧木材的炉灶，并通过化学组成差异得出秸秆燃烧产生的颗粒是不完全燃烧产生的含碳成分以及K和Cl等易挥发的元素经气化-凝结过程而形成的无机组分，而木材燃烧排放的颗粒物主要由不完全燃烧产生的含碳成分组成.

表 1(Table 1)

表 1 不同排放源颗粒物及PAHs的排放特征比较1) Table 1 Emission of particles and PAHs from different emission sources 项目 颗粒物排放因子/μg·g-1 MMD/μm 颗粒中PAHs的浓度/μg·g-1 颗粒物 ∑PAH 2环 3环 4环 5环 6环 ∑PAHs 烹调1 3.21×103 1.70 1.09 4.21 41.2 35.3 9.82 14.5 105 烹调2 3.93×103 2.24 2.54 1.42 8.28 2.19 0.30 0.20 12.4 烹调3 4.05×103 2.05 1.75 2.73 9.85 3.66 0.64 0.43 17.3 稻草 11.8×103 0.48 0.65 5.61 100 127 65.4 70.8 369 木材 3.79×103 0.32 0.52 26.5 163 80.0 39.4 33.6 342 塑料 9.36×103 0.84 0.71 42.7 274 68.8 23.0 16.1 425 汽车尾气 — 2.42 2.43 26.6 28.9 6.19 1.97 5.38 69.0 发电机 — 0.22 0.18 40.4 153 3 580 4 973 21 156 29 902 1)∑PAHs为18种PAHs的总和

表 1 不同排放源颗粒物及PAHs的排放特征比较1) Table 1 Emission of particles and PAHs from different emission sources

不同燃烧源排放颗粒的质量浓度粒径分布如图 1所示. 烹调油烟呈3峰态分布，主峰值在2.5~10 μm，可能来自水分在热油滴作用下的急剧汽化膨胀及高温下油滴的受热飞溅; 次主峰在积聚模态(0.44~1.0 μm)，来自油脂高温碳化及挥发分的气化-凝结形成过程; 而>16 μm的峰值较弱，可能来自更大粒径的油滴飞溅. 以往研究中，烹调油烟颗粒数浓度的粒径峰值在超细模态的报道较多^{[12, 13, 14, 18]}，但少有质量浓度粒径分布的报道，本研究是对油烟颗粒质量浓度粒径分布的必要补充.

图 1

Fig. 1

图 1 不同排放源颗粒粒径分布Fig. 1 Size distribution of particle from different emission sources

稻草和木材燃烧排放的颗粒质量浓度都呈显著的单峰态分布，峰值在0.44~1.0 μm范围内，MMD分别为0.48 μm和0.32 μm，而粒径大于2.5 μm的颗粒所占比例很低(<4%). Venkataraman等^[8]对印度生物质炉灶的研究也显示燃烧排放的颗粒呈单峰态分布(峰值出现在0.5~0.8 μm)，韦思业等^[19]测量得到的中国农村薪柴炉灶排放颗粒的粒径峰值在0.4~2.1 μm范围，与本研究的结果接近; 而郝吉明等^[17]得到的生物质露天焚烧和炉灶燃烧排放的颗粒质量浓度峰值都在0.26~0.38 μm范围，Kleeman等^[20]报道的美国壁炉木材燃烧排放的颗粒物的粒径峰值更小，为0.1~0.2 μm. 生物质的种类、 燃烧模拟方法及碰撞采样器分级的差异等都可能导致颗粒质量浓度的粒径峰值出现不同.

与生物质燃烧排放颗粒的单峰态分布不同，塑料包装纸燃烧排放颗粒物的质量谱为双峰分布，在0.44~1.0 μm和1.4~2.5 μm范围内存在2个较弱的峰值，排放颗粒的MMD更大(0.83 μm)，约84%的颗粒集中于粒径<2.5 μm范围. 由于目前农村塑料垃圾处理能力的不足，相当部分的塑料垃圾都是在炉灶内进行燃烧处理，其与其它庄稼秸秆一起燃烧排放的细颗粒及负载的有毒污染物对人体健康的影响不容忽视.

尽管汽车尾气和发电机烟尘都是来自93号汽油的燃烧排放，但汽车尾气中因含有大量的水汽，导致采集的烟尘颗粒主要集中在2.5~10 μm的粒径范围(约占颗粒总质量的43%)，而发电机烟尘在3个亚微米粒径段的比例相当，且>2.5 μm的颗粒只占颗粒总量的7%左右，其MMD值(0.22 μm)也比汽车尾气尘的MMD小近10倍. 许忠扬等^[21]的研究显示，大型柴油客车尾气的颗粒质量浓度呈双模态分布，峰值出现在0.40~0.65 μm和6.80~9.97 μm两个粒径段，其中积聚模态颗粒来自燃料不完全燃烧的碳化与挥发分的挥发-凝结过程，而粗颗粒可能来自排气管内积尘的再释放; Zielinska等^[7]测量柴油车和汽油车尾气尘的质量浓度峰值主要在0.18~0.32 μm范围，而宋健等^[22]测量得到国产中型495A-33型柴油机尾气尘的质量浓度峰值在≤1.1 μm范围(质量贡献在45%左右)，韩志伟等^[23]测量得到的重庆汽油车和柴油车尾气尘的粒径峰值分别为4.7~5.7 μm和0.4~0.64 μm，所占颗粒总量的比例约31%和60%. 因此，进一步的研究应在相同测试车辆及测试方法上进行多次测试才能获得较为稳定的结果.

从表 1中的数据可以看出，第1次模拟炒菜排放颗粒中不同环数的PAHs及总量(∑PAHs)都显著高于后2次的测量值，∑PAHs相差约为6~8倍. 造成如此差异的原因主要是第1次模拟炒菜时，由于搅动方式不对，出现局部油脂碳化“糊锅”的现象，而产生了更多的PAHs，∑PAHs的MMD也相应降低. 塑料燃烧排放颗粒中∑PAHs的浓度为425 μg ·g^-1，显著高于稻草(369 μg ·g^-1)和木材(342 μg ·g^-1)，说明塑料燃烧排放的颗粒物对人群潜在的危害更大. 发电机烟尘中不同环数PAHs的浓度为汽车尾气尘中相应环数PAHs的2~4 000倍，且差异随环数增加而增大. 其原因可能是发电机的烟尘以黑烟为主，来自烃类不完全燃烧而形成的PAHs与黑碳同步排放; 而汽车发动机怠速时以高水汽含量的白烟为主，烃类物质燃烧条件好，黑炭及PAHs的生成量较低. 发电机烟尘中18种PAHs达到了近3%的高含量，且中高环数PAHs几乎都集中在粒径<1.0 μm的亚微米颗粒中(图 2). 因此，在使用发电机时，将其置于良好的通风扩散环境是降低人群呼吸暴露量的关键.

图 2

Fig. 2

图 2 不同排放源不同环数PAHs相对浓度的粒径分布Fig. 2 Size distribution of PAHs with differentrings from different emission sources

按照2.1节中颗粒物排放因子的计算方法，模拟烹调颗粒态∑PAHs的排放因子(=颗粒物排放因子×颗粒中PAHs的浓度)在0.049~0.337 μg ·g^-1范围内，远低于稻草(4.35 μg ·g^-1)、 木材(1.30 μg ·g^-1)和塑料(3.98 μg ·g^-1)的燃烧排放. 由于不同研究者分析的PAHs种类存在区别，选择毒性最强的BaP进行排放因子的比较(表 2). 从表2中的数据可以看出，受采样方式和燃烧条件差异的影响，不同燃烧源BaP的排放因子存在数量级的差别. 如郝吉明等^[17]报道燃煤炉灶BaP的排放因子为1.62 μg ·g^-1，而Oanh等^[24]报道煤球炉灶的排放因子仅为0.001 μg ·g^-1; 本研究中稻草燃烧BaP的排放因子与Oanh等^[25]的结果接近，而木材燃烧的排放因子低于文献^{[17, 24]}的数据近1个数量级. 这些差异表明，在进行排放因子研究时，应尽量对实际炉灶进行模拟测量，以进一步降低PAHs排放因子的不确定性.

表 2(Table 2)

表 2 不同燃烧源颗粒态BaP排放因子/μg·g-1Table 2 Emission factors of particulate BaP from different burning sources/μg·g-1 燃料 燃烧方式 BaP 文献 燃料 燃烧方式 BaP 文献 稻草 香炉模拟 0.336 6 本研究1) 稻草 家庭炉灶 0.3 [25]1) 木材 香炉模拟 0.057 2 本研究1) 无烟煤 家庭炉灶 0.12 [25]1) 塑料 香炉模拟 0.038 2 本研究1) 小麦秸秆 家庭炉灶 0.79±0.31 [19]2) 木材 家庭炉灶 0.54 [24]1) 玉米秸秆 家庭炉灶 0.64±0.22 [19]2) 煤球 家庭炉灶 0.001 [24]1) 木材 家庭炉灶 0.76±0.23 [19]2) 木材 家庭炉灶 0.003~0.42 [25]1) 烟煤 燃煤炉灶 1.62 [17]2) 1)颗粒物为TSP; 2)颗粒物为PM2.5

表 2 不同燃烧源颗粒态BaP排放因子/μg·g-1Table 2 Emission factors of particulate BaP from different burning sources/μg ·g-1

图 2为不同环数PAHs的粒径谱分布图. 对低环数PAHs来说，只有烹调油烟和汽车尾气尘在2.5~10 μm范围存在明显峰值，在≤1.0 μm范围内的峰值不完全一致; 随着PAHs环数增加，2.5~10 μm范围的峰值逐渐降低至消失，而0.44~1.0 μm范围内的峰值变得更为明显，说明中高环数PAHs有在细颗粒中富集的趋势. 值得注意的是，无论是低环还是高环PAHs，其粒径峰值一直处于0.25~0.44 μm范围内，而不同于颗粒物的粒径分布，说明此粒径段颗粒中PAHs存在富集.

不同排放源产生PAHs的相对组成也存在一定的区别，其中烹调油烟和燃烧排放颗粒物中以Phe占主导(18%~47%)，其次是Flua、 Py、 IP或Flu. 烹调1由于出现了“糊锅”现象，导致高环数PAHs的量明显增加，其5~6环PAHs占总量的23.2％，接近木材燃烧烟尘的21.3％，但低于稻草燃烧的 36.9％，而第2和3次烹调模拟排放颗粒中5~6环PAHs只占总量的4.0％和6.2％. 汽车尾气尘中Nap和Phe的浓度最高，分别占∑PAHs的38%和33%，其次是BghiP; 发电机烟尘中BghiP的浓度最高，占∑PAHs近一半左右，其次是IP. 实际大气环境中Phe的浓度都显著高于其它化合物^{[26, 27]}，与其具有广泛的排放源有关.

比较粒径≤1.0 μm颗粒中单一PAHs化合物占全粒径该化合物的相对比例(图 3)，可见，随着环数和分子量的增大，PAHs化合物更倾向于以超细颗粒的形式存在. PAHs在离开燃烧源时，温度快速下降，气态PAHs迅速冷凝于颗粒物中. 高环数PAHs由于蒸气压更低，有机质吸附系数更大^[28]，更易在比表面大的细颗粒中富集. 在实际大气环境中，由于不同粒径颗粒物中有机碳和元素碳含量的差异更大，高、 低环数PAHs的粒径分布差异也更为显著^{[2, 29]}.

图 3

Fig. 3

图 3 污染源排放粒径≤1.0 μm颗粒中PAHs占全粒径颗粒中PAHs的比例分布(n＝8)Fig. 3 Comparison of PAH associated with ≤1.0 μm particles to total particles (n=8)

大气环境中PAHs的源解析常用Flua/Flua+Py和IP/IP+BghiP两个特征比值来定性判断^{[30, 31]}，其中，草/木材/煤燃烧排放的PAHs，上述两个特征比值都大于0.5，石油燃烧产生的PAHs，比值Flua/Flua+Py介于0.4~0.5之间，IP/IP+BghiP介于0.2~0.5之间; 而石油中Flua/Flua+Py<0.4. 图 4为不同排放源的Flua/Flua+Py和IP/IP+BghiP的交汇图. 可以看出，稻草和木材燃烧排放的PAHs具有较高的IP/IP+BghiP(>0.5)，而汽车尾气和发电机烟尘中该比值较小(<0.35); 尽管交汇图中烹调1远离烹调2和3，但据此定性判断方法，烹调油烟与塑料燃烧都将归属于草/木材/煤燃烧来源，进而导致在人口密集的居民区或存在垃圾露天焚烧用此方法出现偏离实际的误判; 汽油燃烧来源Flua/Flua+Py比值并未完全落入0.4~0.5的定性范围. 因此，在采用特征比值进行PAHs来源分析时，不能仅按照文献给定的区间范围进行判断，还需要结合实际源排放情况进行分析，尽可能降低PAHs来源解析的不确定性.

图 4

Fig. 4

图 4 PAHs来源特征比值Flua/Flua+Py和IP/IP+BghiP的比较Fig. 4 Cross-plot of Flua/Flua+Py vs. IP/IP+BghiP for different emissions