2014, Vol. 35
2. 中国水电顾问集团华东勘测设计研究院, 杭州 310014;
3. 浙江省环境监测中心, 杭州 310015;
4. 浙江工业大学生物与环境工程学院, 杭州 310014;
5. 河南省建筑科学研究院有限公司, 郑州 450053;
6. 浙江省有机污染过程与控制重点实验室, 杭州 310058
2. Hydro China Huadong Engineering Corporation, Hangzhou 310014, China;
3. Zhejiang Province Environmental Monitoring, Hangzhou 310015, China;
4. College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
5. Henan Research Institute of Building Science Co., Ltd., Zhengzhou 450053, China;
6. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Organic Pollution and Control, Hangzhou 310058, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一种阻燃性能优异的溴系阻燃剂，广泛使用于塑料、 电子产品、 纺织品等产品中. 其工业产品共有3类：五溴联苯醚(pentabromodiphenyl ether, Penta-BDEs)，八溴联苯醚(octabromodiphenyl ether, Octa-BDEs)、 十溴联苯醚(decabromodiphenyl ether, Deca-BDEs)[1]，三者均为多种单体组成的混合物. PBDEs是一种添加型阻燃剂，在产品的生产、 使用、 废弃过程中均会不断释放进入环境[2, 3]，其具有较强的亲脂憎水性，易在生物脂肪内积累，已普遍存在于土壤、 水体、 空气、 生物组织等各种介质中[4, 5, 6, 7, 8]. Hites[1]的研究表明，人体血液、 母乳中的PBDEs在过去30 a里以指数方式迅速增长. 毒理学研究认为PBDEs会对人体的神经、 肝脏、 生殖系统产生毒性作用，并具有一定的致癌性[9]，对人体潜在威胁不容忽视. 2009年《斯德哥尔摩公约》已将PBDEs列为新型的持久性有机污染物[10]，BDE-28、 BDE-47、 BDE-99、 BDE-153 和BDE-183作为其主要成分，成为重点监测的5种PBDEs单体.
空气是人体摄入污染物质的重要途径[11, 12]，人体在室内度过的时间长达90%以上[13, 14]，因此其对人体的潜在威胁更为明显[15]. 办公场所作为人们生活的重要场所，在其中度过的时间至少在30%以上，对于一些时常加班的白领工作者，每日工作时间可能占全天的50%以上，而办公场所中含有更多电脑、 电子设备等潜在污染源，并且电脑等电器的使用时间更长，也有利于PBDEs的释放，因此办公场所中PBDEs的污染可能更为严重. 目前办公场所PBDEs的污染尚不明确，相关的研究报道仍然不多[16, 17, 18]. 国内仅有Chen等[19]对广州办公场所空气气相中PBDEs的污染做了调查，发现办公场所PBDEs的污染已非常严重，浓度为家庭室内空气PBDEs的1.56倍. 然而由于PBDEs沸点高挥发性小等特性，其常以气相和颗粒相两种形态存在于室内空气中，单独的仅测定气相或者颗粒相中PBDEs的浓度，可能会低估了PBDEs在室内的实际污染程度，因此需要同时采集气相和颗粒相，对了解其污染状况和特征有着重要意义. 本研究采用主动采样器同时测定杭州市办公场所空气中气相及颗粒相PBDEs的浓度水平，并对其同系物分布、 气固分配状况进行分析，以期了解我国办公场所空气中PBDEs的污染现状、 污染特征.
Agilent 6890N气相色谱仪(美国); Agilent 7683 自动进样器(美国); TH-150A型中流量主动采样器(武汉天虹); RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); MTN-2800W型氮气浓缩装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司); SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(河南省太康科教器材厂); 索氏提取仪(250 mL); 玻璃纤维滤膜(直径90 mm)购自Staplex(美国); 圆柱形PUF[6.4 cm(直径)×7.5 cm]. 标准样品包括BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183，购自Accustandards(美国); 正己烷、 二氯甲烷、 丙酮均为色谱纯.
PUF处理：先用水洗，干燥后用正己烷/丙酮(1 ∶1)索氏提取24 h，干燥后用铝箔包好，置于冰箱中保存备用.
硅胶活化(200~300目)：用二氯甲烷淋洗，干燥后在130℃下活化10 h，充分冷却后盛于磨口广口瓶中，置于干燥器中保存备用[20].
酸性硅胶制备：称取100 g活性硅胶，逐滴加入44 g浓硫酸，充分振荡24 h，确保硫酸均匀的分布于硅胶中，之后将其盛于磨口广口瓶中[21].
选取一些典型办公场所(O1~O8)为研究对象，采样时间为2011年6~12月. 采用中流量大气采样器(武汉天虹)同时采集空气中气相及颗粒相样品. 采样器放置于周围1 m无障碍物的地点，高度为1.5 m左右，流量为100 L ·min-1，每次采集大气样品300~400 m3. 采样完毕后，用铝箔将玻璃纤维滤膜、 PUF密封放入样品袋中，立即带回实验室处理.
玻璃纤维滤膜、 PUF用200 mL正己烷-丙酮(1 ∶3，体积比)索氏提取48 h，提取液浓缩至1~2 mL，转移至进样瓶中，用N2吹干，正己烷置换溶剂，备用，索氏提取过程注意避光，以防PBDEs光解. 装填多层硅胶柱(从下至上分别为1 g活性硅胶、 2 g酸性硅胶、 1 g活性硅胶、 2 g酸性硅胶、 2 g活性硅胶、 4 g无水硫酸钠)[22]，采用干法填柱，每填一层均用洗耳球敲打平整. 用50 mL正己烷预淋洗，上样，用100 mL二氯甲烷-正己烷(3 ∶17，体积比)淋洗硅胶柱，接收洗脱液. 将洗脱液浓缩至1~2 mL，转移至进样瓶中，用N2吹干，正己烷置换溶剂，定容至250 μL，待仪器分析.
样品采用GC-ECD分析，色谱柱为HP-5ms(30 m×0.25 mm i. d.×0.25 μm)，初始温度100℃，保持2 min，以15℃ ·min-1升温至315℃，保持15 min. 进样口温度280℃，检测器温度320℃，以高纯氮气为载气，不分流进样，进样量1μL. PBDEs标准样品的气相色谱图见图 1，各PBDEs的标准曲线的R2值均在0.999以上.
 | 图 1 PBDEs标准样品气相色谱 Fig. 1 Chromatograms of the standard solution of PBDEs |
仪器检测限定义为3倍信噪比， BDE-28~BDE-183的检测限分别为0.71、 0.75、 0.86、 1.13、 1.34 pg ·m-3. 实验前，在基质(玻璃纤维滤膜、 PUF)上添加定量的PBDEs标准溶液，验证方法的回收率，方法回收率见表 1. 结果表明，玻璃纤维滤膜，PUF上各PBDEs同系物的平均回收率分别为88.05%和86.63%，平均相对标准偏差分别为2.34%和2.77%. 大气采样过程中进行了PUF的穿透实验：使用1.5个PUF泡沫串联进行采样，结果后半个PUF中PBDEs的含量小于前一个的5%，表明一个PUF能有效的捕集气相中的PBDEs.
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表 1 实验处理方法回收率/% Table 1 Recovery rate of experiment/% |
杭州市办公场所室内空气中PBDEs的浓度水平见表 2，5种PBDEs在所有样品中均被检出，其气相和颗粒相总浓度范围为40.66~141.00 pg ·m-3，平均浓度为93.22 pg ·m-3，其中颗粒相浓度范围为18.35~59.77 pg ·m-3，平均浓度为39.76 pg ·m-3，气相浓度范围为22.31~81.23 pg ·m-3，平均浓度为53.46 pg ·m-3，PBDEs气相浓度是颗粒相的1.34倍，其中BDE-47，BDE-99是最主要的污染物，共占总浓度的65.29%.
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表 2 办公场所室内空气中PBDEs的浓度水平1)/pg ·m-3 Table 2 Concentrations of PBDEs in indoor air of offices/pg ·m-3 |
不同采样点各PBDEs同系物浓度差异较大(图 2)，BDE28~BDE183的标准偏差分别为9.31、 11.38、 10.68、 5.79、 3.00，表明BDE-28、 BDE-47、 BDE-99在不同采样点的波动较大，局部污染源差异明显. 主要是由于办公场所类型比较复杂，而且不同的办公场所内部装饰和设施均差异较大，因此在采样时各场所中PBDEs的浓度变化较大.
 | 图 2 PBDEs同系物的浓度分布Fig. 2 Concentrations distribution of PBDEs congeners |
本课题组曾研究了杭州家庭室内及室外空气中PBDEs的浓度水平[22]，3种环境中各PBDEs的浓度水平见图 3. 不同场所由于污染源的不同，污染差异较大，办公场所中含有更多的PBDEs污染源，污染更为严重，其浓度大小为办公场所>家庭>室外，主要是因为本研究所调查的办公场所中均有大量电脑、 打印机以及插线板等办公设备，而这些办公用品中往往需要加入大量的阻燃剂，所以办公场所空气中PBDEs的浓度相对较高. 其平均浓度分别为家庭、 室外浓度的1.87、 5.01倍. 办公场所中BDE-28、 BDE-47、 BDE-99的浓度与家庭差异较大，分别为家庭的2.58、 1.86、 2.09倍，而BDE-153、 BDE-183的浓度差异较小，仅为家庭浓度的1.31、 1.14倍.
 | 图 3 不同环境中PBDEs浓度水平Fig. 3 Concentrations of PBDEs in different environment |
办公场所中各PBDEs同系物的分布模式见图 4. 不同采样点同系物分配模式较为相似，BDE-47、 BDE-99是最主要的两种PBDEs同系物，分别占总浓度的33.29%、 31.99%，其次为BDE-28，占总浓度的18.55%，BDE-153、 BDE-183所占比例较小，两者共占总浓度的16.17%.
 | 图 4 办公室室内空气中PBDEs各同系物的分布模式Fig. 4 Homologous distribution of PBDEs in indoor air of offices |
PBDEs的气固分布主要受自身的物化特性和温度、 湿度等环境条件的影响. 一般规律是温度升高会增强PBDEs的挥发，而湿度则会增强对气相PBDEs的吸附. BDE-47、 BDE-99在颗粒相、 气相两者所占比例均最高，分别为61.35%、 70.43%. BDE-28、 BDE-47、 BDE-99占气相中PBDEs总浓度比例均高于颗粒相; 而BDE-153、 BDE-183占颗粒相中PBDEs总浓度比例高于气相. BDE-153、 BDE-183在颗粒相中的比例分别为13.27%、 12.75%，分别为气相中比例的2.68、 3.94倍.
PBDEs在空气中以颗粒相、 气相的形式存在，PBDEs气固分配模式会影响其在大气中的沉降、 降解、 迁移以及归宿等过程，但各同系物理化性质及环境因素的差异会导致气固分配模式发生变化. 图 5为办公场所室内空气中各PBDEs同系物在气相、 颗粒相中的相对含量. BDE-28~BDE-183在气相中的比例分别为69.52%、 62.71%、 58.51%、 31.40%、 25.79%，随溴原子数的增加，其在颗粒物中的比例也有所增加. 办公室室内空气中气相PBDEs 占总浓度的57.1%，可见办公场所室内PBDEs气相与颗粒相浓度差异较小，单独的采集室内空气中气相态或者颗粒态PBDEs 均会低估其污染水平，因此需要对空气中气相和颗粒相PBDEs同时采集测定，才能准确的评价办公场所室内PBDEs的污染状况.
 | 图 5 办公室室内空气PBDEs在气相及颗粒相中的相对含量Fig. 5 Relative gaseous and particulate concentrations of PBDEs in indoor of offices |
(1)杭州市部分办公场所空气中PBDEs气相和颗粒相总浓度范围为40.66~141.00 pg ·m-3，平均浓度为93.22 pg ·m-3， BDE-47、 BDE-99为最主要的两种同系物，分别占总浓度的33.29%、 31.99%. 气相PBDEs浓度是颗粒相的1.34倍，占总浓度的57.1%，因此必须同时测定气相和颗粒相PBDEs浓度，才能准确评价室内PBDEs的实际污染水平.
(2)不同PBDEs同系物在颗粒相、 气相中的比例存在区别，BDE-28、 BDE-47、 BDE-99主要存在于气相中，BDE-153、 BDE-183主要存在于颗粒相中.
(3)与杭州家庭、 室外环境相比，办公场所中PBDEs浓度为家庭、 室外的1.87、 5.01倍，可见办公场所污染源更加广泛，污染更严重.
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