经调查，我国水泥企业生产工艺主要为干法旋转窑，立窑和湿法工艺因不符合节能减排要求，近年已逐步被淘汰. 因此，本次水泥行业PCDD/Fs排放调查对象为采用干法旋转窑工艺的水泥企业. 其中，CK1添加污泥作为原料和燃料，其它水泥厂均不添加废物作为燃料和/或原料，其燃料皆为煤碳. 企业基本信息见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 水泥企业基本信息Table 1 Basic information of cement enterprises 企业编号 企业类别(是否添加固废) 建设日期(年) 水泥产量/t ·d-1 燃料 除尘设备 CK1 Y 1998 2 000 原煤和污泥 电除尘器 CK2 N 2008 4 800 煤粉 布袋除尘器 CK3 N 2003 2 400 原煤 旋风除尘 CK4 N 2004 1 200 原煤 电除尘器 CK5 N 2004 2 000 无烟煤 布袋除尘器 CK6 N 2007 3 000 原煤 电除尘器

表 1 水泥企业基本信息Table 1 Basic information of cement enterprises

废气中PCDD/Fs排放监测和分析方法采用国家标准“环境空气和废气PCDD/Fs类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法”(HJ 77.2-2008)，同时参考欧盟EN 1948，采样点位和采样频次参考“固定源废气监测技术规范” (HJ/T 397-2007)和 “危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施PCDD/Fs排放监测技术规范”(HJ/T 365-2007). 每个采样点位至少采集3个样品，连续采样，分别测定其排放浓度，以平均值作为报告结果(11％O₂计).

实验室空白和全程空白都低于评价浓度的1/10，符合方法要求. 采样标和提取标回收率分别为86.6%~121%和45%~110%，均符合HJ 77.2-2008质控要求.

CK1作为唯一添加废物的水泥生产企业，在调查当日其固体废物添加量分别为2.1％的干污泥和0.59％的湿污泥. 其窑尾废气中PCDD/Fs排放浓度(以TEQ计)为0.028 ng ·m^-3; 其他5家未添加固废的水泥生产企业PCDD/Fs排放浓度范围为0.002 9~0.006 2 ng ·m^-3，平均0.004 3 ng ·m^-3. 尽管添加固废水泥企业(CK1)的PCDD/Fs排放浓度显著高于所有未添加固废水泥企业(CK2-CK5)的PCDD/Fs排放浓度，约为其平均排放浓度(0.004 3 ng ·m^-3)的6.5倍，但上述两类企业的二英浓度都显著低于我国水泥工业大气污染物排放标准(0.1 ng ·m^-3，GB 4915-2004)，以及欧盟、 美国和加拿大等国标准(表 2)，与国外绝大部分监测所得浓度范围相一致(表 2).

表 2(Table 2)

表 2 国内外水泥生产行业二英排放水平及排放标准比较Table 2 Comparison of dioxin emission levels and emission standards in the global cement industry 国别 企业编号 企业类别 (是否添加固废，Y/N) 排放浓度 /ng·m-3 水泥厂数量 调查时间(年) 文献 中国 CK1 Y 0.028 2010 本研究 CK2 N 0.004 1 CK3 N 0.002 9 CK4 N 0.004 2 CK5 N 0.006 2 CK6 N 0.004 2 平均值(无固废添加企业CK2-CK5) N 0.004 3 澳大利亚 Y/N 0.001~0.07 1991~2001 [10] 加拿大 Y 0.005 4~0.057 8 1999 [11] 丹麦 Y 0.035 7 2001 [12] 欧盟 Y/N 0.001~0.16 110 [13] 0.017 德国 Y 0.02 50 1989~1996 [14] 德国 Y <0.065 37 2001 [7] 日本 Y <0.094 54 2000 [15] 日本 Y <0.126 53 2001 日本 Y <0.096 57 2002 N 0.009 1 2003 [16] 波兰 废物比例11.5% 0.015 1 废物比例29.4% 0.053 1 废物比例30.5% 0.068 1 英国 0.012~0.423 5 1999 [16] 美国 Y 0.005 0 1 1998 [17] N 0.008 4 1 Y 0.074 1 各国排放标准/ng·m-3 中国 0.1 [18] 欧盟 0.11 [19] 美国 0.29 [20] 加拿大 0.08 [21]

表 2 国内外水泥生产行业二英排放水平及排放标准比较Table 2 Comparison of dioxin emission levels and emission standards in the global cement industry

关于水泥窑协同处置废物是否会增加大气二英排放还存在争议. Kuhlmann等^[5]在德国开展的一项研究表明：与燃煤时相比，在水泥窑中引入废轮胎和各种不同氯含量溶剂等废物后，造成了二英排放量的显著增加. 具体就是，燃烧溶剂时，PCDD/Fs从0.002~0.006 ng ·m^-3增加到 0.05 ng ·m^-3，燃烧废轮胎时则增加到 0.08 ng ·m^-3. Stobiecki等^[6]在波兰也进行了相关研究，在3 d时间内向水泥窑中加入12 种过期杀虫剂的混合物. 燃煤时，PCDD/Fs 的排放水平为 0.009 ng ·m^-3，在分别添加了 11.5%、 29.4%和30.5% 上述含有12种杀虫剂的混合物后，PCDD/Fs排放量分别为 0.015、 0.053 和 0.068 ng ·m^-3. 该结果表明杀虫剂混合物的添加使烟气中二英的排放浓度显著增加，且与废物添加量呈正比关系. 上述研究表明，添加废物会使水泥企业废气中二英毒性当量排放浓度显著增加，但只要废物种类和废物添加量比例合适、 生产过程和尾气处理设施(APCD)温度控制效果好，仍能够满足大部分国家所规定的0.1 ng ·m^-3的排放标准.

但也有研究认为，代用燃料的使用对PCDD/Fs的排放水平没有影响. 2001年，德国对37个水泥厂进行了PCDD/Fs大气排放调查，这些水泥企业大部分都采用配备预热器和预煅烧器的干法水泥窑工艺^[7]，PCDD/Fs排放浓度都低于0.065 ng ·m^-3，其中有7次未检测出 PCDD/Fs. 文献^[8]总结了1999~2002年间德国水泥窑的全部PCDD/Fs排放情况发现，尽管采用废物燃料代替矿物燃料的百分比从1999年的23%上升到2002年的近35%，但PCDD/Fs排放水平并没有显著差异，因此该研究认为，在德国，代用燃料的使用对水泥厂PCDD/Fs 的排放水平没有影响.

Karstensen^[9]综合评价了2 000多个水泥厂PCDD/Fs排放数据认为，一般使用预热/预煅烧系统的现代干法水泥企业的PCDD/Fs排放水平低于使用湿法或旧的干法长窑水泥企业的PCDD/Fs排放水平; 在大多数应用现代化生产工艺的水泥企业中添加废物，只要日常管理和生产条件控制良好，PCDD/Fs的大气排放水平能够满足0.1 ng ·m^-3限排标准. 因此，Karstensen^[9]认为在水泥生产行业中，正确负责地使用或添加有机危险废物来代替部分燃料或原料并不是影响PCDD/Fs排放量增加的首要因素，影响PCDD/Fs排放量增加的主要参数好像是原料中有机物/前体的可利用性及废气污染控制装置的工作温度. 他建议在湿法和干法长水泥窑中应尽量避免添加有机物含量较高的废物，并且使尾气快速冷却.

本研究及国内外水泥企业PCDD/F排放因子见表 3. 从中可见，所有5家未添加固废水泥生产企业的PCDD/Fs排放因子(0.008 9~0.014 μg ·t^-1)均显著低于UNEP发布的第4级排放因子0.05 μg ·t^-1; 也低于英国、 美国和德国等国外的相关研究结果，与澳大利亚的调查结果(0.004 3~0.25 μg ·t^-1)较一致. 但值得注意的是，以上国外的研究结果中包括湿法窑的数据，这可能是造成其结果偏高的原因之一.

表 3(Table 3)

表 3 国内外水泥企业PCDD/F排放因子比较Table 3 Comparison of dioxin emission factor in the global cement industry 企业名称/国别 企业编号 企业类别(是否添加固体废物，Y/N) 排放因子/μg ·t-1 水泥厂数量 调查时间 文献 中国 CK1 Y 0.084 2010 本研究 CK2 N 0.01 CK3 N 0.008 9 CK4 N 0.01 CK5 N 0.014 CK6 N 0.012 平均值(无固废添加企业CK2-CK5) N 0.011 澳大利亚 N 0.004 3~0.25 1991~2001 [10] 澳大利亚 Y 0.008 7~0.28 英国 N 0.025~1.04 HMIP [1] 英国 Y 0.025~1.08 美国 N 0.27 1996 [2] 美国 Y 20.9 美国 Y 0.07~5.4(平均 2.0) 3 2000 德国 N 0.12~0.59 [10] 欧盟 Y/N 0.001~5 230 [13] 挪威 Y 0.04~0.40 50 [9] 西班牙 Y 0.014 37 2001 [22] Holcim(企业) Y 0.104 71 2001 [9] Holcim(企业) Y 0.73 82 2002 Holcim(企业) Y 0.058 91 2003 UNEP 排放因子分级 [1] Class1 立窑 5 Class2 旧湿法窑，ESP温度>300℃ 5 Class3 旋转窑，ESP/FF温度 200~300℃ 0.6 Class4 湿法窑 ESP/FF 温度<200℃ 带预热系统干法窑 ESP/FF<200℃ 0.05

表 3 国内外水泥企业PCDD/F排放因子比较 Table 3 Comparison of dioxin emission factor in the global cement industry

添加污泥企业(CK1)的PCDD/F排放因子为0.084 μg ·t^-1，稍高于UNEP(2005)年发布的水泥行业4级标准0.05 μg ·t^-1，远低于其3级标准0.6 μg ·t^-1 . 与国外相关国家和企业的调查数据相比，CK1的PCDD/F排放因子属于中等偏低水平.

本研究中，添加废物水泥窑(CK1)和未添加废物水泥窑废气中PCDD/Fs异构体分布特征分别见图 1和图 2. 从中可见，两类水泥窑废气中PCDD/F异构体表现出了不同的分布特征. 在添加废物的水泥窑中，PCDD/F含量最丰富的4种异构体分别为2,3,7,8-TeCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF、 1,2,3,7,8-PeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，占总PCDD/F的百分比分别为21.64%、 14.75%、 12.58%和9.63%; PCDD中含量最丰富的异构体为OCDD，百分比为4.12%. 在未添加固废水泥窑废气中， 4种含量最丰富的异构体则分别为1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、 2,3,7,8-TeCDF、 OCDD和1,2,3,6,7,8-HxCDF，其含量百分比分别14.41%、 13.72%、 11.53%和9.20%. 目前，关于水泥窑中PCDD/Fs
异构体分布特征的报道不多，无从比较.

本研究中，添加废物水泥窑(CK1)和未添加废物水泥窑废气中PCDD/Fs异构体分布特征分别见图 1和图 2. 从中可见，两类水泥窑废气中PCDD/F异构体表现出了不同的分布特征. 在添加废物的水泥窑中，PCDD/F含量最丰富的4种异构体分别为2,3,7,8-TeCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF、 1,2,3,7,8-PeCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，占总PCDD/F的百分比分别为21.64%、 14.75%、 12.58%和9.63%; PCDD中含量最丰富的异构体为OCDD，百分比为4.12%. 在未添加固废水泥窑废气中， 4种含量最丰富的异构体则分别为1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、 2,3,7,8-TeCDF、 OCDD和1,2,3,6,7,8-HxCDF，其含量百分比分别14.41%、 13.72%、 11.53%和9.20%. 目前，关于水泥窑中PCDD/Fs
异构体分布特征的报道不多，无从比较.

图 1

Fig. 1

图 1 添加固体废物水泥窑废气中PCDD/F异构体特征 Fig. 1 Congener distribution of PCDD/F in stack gas from the cement kiln burning solid waste

图 2

Fig. 2

图 2 无废物添加水泥窑废气中PCDD/F异构体分布特征 Fig. 2 Congener distribution of PCDD/Fs in stack gas from cement kilns

PCDFs和PCDDs的比值(RPCDF/PCDD)常被用来评价二英生成机制^{[23, 24, 25, 26]}. 本研究中添加污泥和未添加废物两类水泥窑废气中RPCDF/PCDD分别为5.59和3.49，都远大于1. 这说明两类水泥窑PCDD/Fs的生成途径可能都是以从头合成为主，这与其它研究结果相一致^[9]. Karstensen^[9]研究认为，尽管关于水泥窑中PCDD/Fs的详细生成机制尚不清楚，但现有研究结果表明，水泥窑预热区及预热后区域的从头合成是PCDD/Fs最主要的生成途径.