环境科学  2014, Vol. 35 Issue (1): 30-34   PDF    
引用本文
卢益, 张晓岭, 郭志顺, 蹇川, 朱明吉, 邓力, 孙静, 张芹. 西南地区再生铝冶炼行业二(口恶)英大气排放[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 30-34.
LU Yi, ZHANG Xiao-ling, GUO Zhi-shun, JIAN Chuan, ZHU Ming-ji, DENG Li, SUN Jing, ZHANG Qin. Atmospheric Emission of PCDD/Fs from Secondary Aluminum Metallurgy Industry in the Southwest Area, China[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 30-34.
西南地区再生铝冶炼行业二(口恶)英大气排放
卢益, 张晓岭, 郭志顺, 蹇川, 朱明吉, 邓力, 孙静, 张芹    
重庆市环境监测中心, 重庆 401147
收稿日期: 2013-4-25; 修订日期: 2013-6-17.
基金项目： 重庆市科技创新能力建设项目（cstc2011pk-kyys20002）；环境保护公益性行业科研专项（201109001-06）
作者简介：卢益（1967~），女，高级工程师，主要研究方向为环境监测及管理，E-mail：893695575@qq.com
摘要：采用现场监测方式调查了西南地区5家再生铝冶炼企业废气中PCDD/Fs排放情况. 结果表明，5家再生铝企业废气中PCDD/Fs浓度范围（以TEQ计，下同）为0.015~0.16 ng·m-3，平均为0.093 ng·m-3；PCDD/Fs排放因子范围为0.041~4.68 μg·t-1，平均排放因子2.01 μg·t-1；其中，坩埚熔炼炉的PCDD/Fs排放因子最高. 各家再生铝冶炼企业废气中17种PCDD/Fs异构体分布特征差异明显. 另外，仅安装了布袋除尘装置企业的废气中RPCDF/PCDD最低，为1.7；而其他安装了水冷或水喷淋设施企业的废气中RPCDF/PCDD为3.8~12.6（平均7.7）. 以上结果表明，再生铝冶炼企业PCDD/Fs生成机制与废气处理装置类型关系密切. 本研究结果为我国制定再生铝行业排放标准和最佳可行性技术指导规范提供了技术支撑.
关键词： 西南地区     再生铝     二(口恶)英     大气排放     排放因子    
Atmospheric Emission of PCDD/Fs from Secondary Aluminum Metallurgy Industry in the Southwest Area, China
LU Yi, ZHANG Xiao-ling, GUO Zhi-shun, JIAN Chuan, ZHU Ming-ji, DENG Li, SUN Jing, ZHANG Qin    
Chongqing Environmental Monitoring Center, Chongqing 401147, China
Abstract: Five secondary aluminum metallurgy enterprises in the southwest area of China were measured for emissions of PCDD/Fs. The results indicated that the emission levels of PCDD/Fs (as TEQ) were 0.015-0.16 ng·m-3, and the average was 0.093 ng·m-3 from secondary aluminum metallurgy enterprises. Emission factors of PCDD/Fs (as TEQ) from the five secondary aluminum metallurgy enterprises varied between 0.041 and 4.68 μg·t-1 aluminum, and the average was 2.01μg·t-1 aluminum; among them, PCDD/Fs emission factors from the crucible smelting furnace was the highest. Congener distribution of PCDD/F in stack gas from the five secondary aluminum metallurgies was very different from each other. Moreover, the RPCDF/PCDD was the lowest in the enterprise which was installed only with bag filters; the RPCDF/PCDD were 3.8-12.6(the average, 7.7)in the others which were installed with water scrubbers. The results above indicated that the mechanism of PCDD/Fs formation was related to the types of exhaust gas treatment device. The results of this study can provide technical support for the formulation of PCDD/Fs emission standards and the best available techniques in the secondary aluminum metallurgy industry.
Key words: southwest area     secondary aluminum metallurgy     dioxin     atmospheric emission     emission factor    

二英是多氯代二苯并二英(PCDDs)及多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称，是《斯德哥尔摩公约》中首批必须优先控制的12种持久性有机污染物(POPs)之一，具有致畸、 致癌和致突变作用，被世界卫生组织列为剧毒物质，被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物.

再生铝冶炼属于斯德哥尔摩公约列举的二英(PCDD/Fs)排放量较大的第二大类主要排放源之一[1]. 美国、 欧盟和日本等国的二英排放源调查结果也显示，再生铝冶炼行业因产量大、 分布范围广，均成为各国最主要的PCDD/Fs排放源之一[2, 3, 4, 5, 6].

我国再生铝工业是在20世纪70年代后期才形成雏形. 近年，随着循环经济、 绿色产业理念的不断深入，我国再生铝工业得到快速发展. 2010年时我国已成为世界第二大再生铝生产国，年产达400万t，仅次于美国[7]. 根据《中国再生有色金属产业“十一五”及中长期发展规划》：“到 2020年，再生铝产量将达到750万t，占铝消费量的32%”[8]. 但近年随着再生铝行业的快速发展，一些小型企业以牺牲环境为代价盲目发展. 其生产工艺粗放，研究与开发薄弱，资源利用水平不高，环境二次污染严重. 与之相对的是，我国针对再生铝行业的环境立法工作相对滞后，环保监管体系不够完善，还没有专门的产业技术指导文件和环保标准规范. 而关于我国再生铝行业污染物排放，特别是PCDD/Fs的排放的监测数据则几乎没有.

本研究于2010-2011年对我国西南地区再生铝企业二英排放进行了监测分析，一是为我国POPs履约建立二英排放清单、 采取最佳可行技术和最佳环境实践措施提供基础数据; 二是为我国制定再生铝行业二英污染控制政策、 措施提供实施依据.

1 材料与方法
1.1 目标企业信息

由于小型企业(<1万t)生产不规律，且大多不具备二英监测条件,故本次调查选取了5家规模 较大的再生铝冶炼企业进行监测研究，企业详细信息及工艺流程见表 1和图 1.

表 1 再生铝生产企业信息Table 1 Information of secondary aluminum metallurgy enterprise

图 1 再生铝企业工艺流程示意Fig. 1 Technical process of secondary aluminum metallurgies

1.2 样品采集及分析

废气中PCDD/Fs排放监测和分析方法采用国家标准“环境空气和废气PCDD/Fs类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法”(HJ 77.2-2008)，同时参考欧盟EN 1948，采样点位和采样频次参考“固定源废气监测技术规范” (HJ/T 397-2007)和危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施PCDD/Fs排放监测技术规范”(HJ/T 365-2007). 每个采样点位至少采集3个样品，连续采样，分别测定其排放浓度，以实测平均值作为报告结果.

1.3 质量保证/质量控制

实验室空白和全程空白都低于评价浓度的1/10，符合方法要求. 采样标和提取标回收率分别为86.6%-121%和45%-110%，均符合HJ 77.2-2008质控要求.

2 结果与讨论
2.1 PCDD/Fs排放浓度

5家再生铝企业废气中PCDD/Fs实测排放浓度范围为0.095-1.9 ng ·m-3，其毒性当量浓度范围(以TEQ计，下同)为0.015-0.16 ng ·m-3(表 2)，均低于日本再生铝行业的二英排放标准(1.0 ng ·m-3)[9]. 其中，SAS-3和SAS-5的毒性当量浓度甚至低于加拿大的最新排放标准(0.1 ng ·m-3)[10]; 这可能与此两家企业的废气处理设施较为完善有关(表 1). 但值得注意的是，由于冶炼废气与大量炉门空气混合排放，导致本次监测的所有企业废气中的氧含量都较高，均大于20%，浓度稀释效应明显. 另外，各企业3个废气样品中PCDD/Fs浓度的相对标准偏差变化较大(42%-94%，见表 2)，这表明此次所调查的再生铝企业废气中二英的生成条件变化明显. 这可能与其生产工艺粗放，工况稳定性差(温度和氧含量控制较差等)、 原料成份复杂(油脂、 油漆、 塑料)和尾气处理装置简单，甚至简陋等有关.

表 2 国内外再生铝冶炼行业二英排放浓度比较Table 2 Comparison of dioxin emission levels and emission standards in global secondary aluminum metallurgies industry

目前，国内外关于再生铝企业二英排放情况的报道很少. 国内仅有Ba等[11]报道了大陆地区10家再生铝企业的二英排放浓度范围为0.053-0.72 ng ·m-3，平均浓度为0.3 ng ·m-3(表 2)，明显高于本次调查结果(平均0.093 ng ·m-3); 表 2所列的其他研究结果[5, 12, 13, 14, 15, 16, 17](0.72-21.5 ng ·m-3)也都远高于本调查结果. 但因报道中相关企业的信息不详，无法进行更为全面的比较.

2.2 PCDD/Fs排放因子

5家再生铝企业废气中二英排放因子范围(以TEQ/铝计，下同)为0.041-4.68 μg ·t-1 . 其中，SAS-1企业废气中PCDD/Fs的排放因子为4.68 μg ·t-1，高于UNEP(2005)发布的再生铝企业3级排放因子3.5 μg ·t-1，远低于2级排放因子35 μg ·t-1. 原因可能主要有以下3点：一是坩埚炉熔炼效率较低; 二是铝灰渣中含铝量较低(25%左右)，生产相同铝锭所产生的废气较多，造成以铝锭计的排放因子较高; 三是废气处理装置较简单，只安装了水喷淋设施，而水喷淋反而有可能会增加废气中二英的含量[12].

SAS-2、 SAS-3和SAS-4再生铝企业虽然原料类型和炉型基本相似(表 1)，但废气中排放因子也有较大差别(表 3). 其中SAS-3排放因子为0.11 μg ·t-1，显著低于UNEP[1]于2005年发布的再生铝行业4级排放因子0.5 μg ·t-1，属于再生铝行业中PCDD/Fs排放控制较好企业; SAS-2和SAS-4排放因子则相对较高. 造成这种差别的原因可能主要是因为再生铝企业的生产过程较粗放，如各企业燃料、 冶炼温度控制、 废杂铝的洁净程度和尾气处理装置等都存在较大差别. SAS-5为精炼铝企业，其原料基本为铝锭，因此其排放因子最低，为0.041μg ·t-1，远低于UNEP(2005)4级排放因子(表 4). 上述5家再生铝企业大气PCDD/Fs的平均排放因子为2.01 μg ·t-1，该值低于UNEP (2005)第3级排放因子，而远高于其第4级排放因子; 稍低于Ba等[11]的研究结果(2.65 μg ·t-1).

表 3 再生铝冶炼PCDD/Fs排放因子Table 3 PCDD/Fs emission factor in the secondary aluminum metallurgies

表 4 UNEP发布的再生铝冶炼废气中FCDD/Fs排放因子[1]Table 4 PCDD/Fs emission factor in the secondary aluminum metallurgies by UNEP

2.3 PCDD/Fs异构体分布特征

5家再生铝企业废气中二英异构体分布特征见图 2. 从中可知，SAS-1、 SAS-2、 SAS-4和SAS-5废气中，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF为含量最丰富的异构体，分别占17种异构体总量的29.10%、 17.19%、 18.00%和13.41%; 但含量次之的异构体则各不同，SAS-1和SAS-4分别为OCDF(11.75%)和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (14.87%); SAS-2和SAS-5都为2,3,7,8-TCDF，其含量分别为13.35%和16.36%. 只有SAS-3废气中17种PCDD/Fs是以2,3,7,8-TCDF为主，含量达到了44.03%，含量次之的异构体为2,3,4,7,8-PeCDF(10.86%)和1,2,3,7,8-PeCDF(10.50%)，这一结果与Buekens等[18]的研究结果相似，较为少见. 总之，5家再生铝企业废气中二英的异构体分布特征各不相同，这一点与Li 等[12]的研究结果相似，4家再生铝企业废气中的二英异构体分布特征无统一规律，这可能与其原料组成差异大，生产过程粗放、 尾气处理设施各异等有关.

图 2 再生铝冶炼废气中二英异构体分布特征Fig. 2 Congener distribution of PCDD/F in stack gas from the secondary aluminum metallurgies

PCDFs与PCDDs的比值(RPCDF/PCDD)常被用来判断烟气中PCDD/Fs的生成机制[11, 19, 20, 21]. 本研究中RPCDF/PCDD范围为1.7-12.6，平均为6.44±4.5. 尽管，5家企业废气中RPCDF/PCDD均大于1，但差异较大. 其中，安装了水喷淋或水冷设施的SAS-1、 SAS-2、 SAS-3和SAS-5废气中的RPCDF/PCDD分别为12.6、 3.8、 9.7和4.6，均远大于1; 而仅安装了布袋除尘器的SAS-4废气中的RPCDF/PCDD最小，为1.7. 以上结果显示，水喷淋或水冷却设施可能会使再生铝冶炼废气中PCDFs的比例增加，即有助于PCDD/Fs以从头合成机制生成; 尽管本研究中再生铝企业废气中二英的生成途径可能都是以从头合成为主[22, 23, 24, 25]，但以此机制生成的PCDD/Fs所占总量的比例则与废气处理设施类型关系密切.

3 结论

(1)5家再生铝企业废气中PCDD/Fs排放浓度相对较低，其中排放浓度均低于日本再生铝行业的二英排放标准(1.0 ng ·m-3). 但所有企业废气中的氧含量都较高(>20%)，可能存在浓度稀释效应. 另外，其平均排放因子远高于其第UNEP(2005)的4级排放因子.

(2)企业间和企业内废气中PCDD/Fs排放浓度变化较大，这主要与再生铝企业的生产过程较粗放有关，如各企业燃料、 冶炼温度控制、 废杂铝的洁净程度和尾气处理装置等都存在较大差别.

(3)各企业废气中17种PCDD/Fs异构体分布特征均存在明显差异. 尽管RPCDF/PCDD均大于1，但RPCDF/PCDD变化范围较大(1.7-12.6)，其中水喷淋或水冷却设施可能会使再生铝冶炼废气中PCDFs的比例增加.

参考文献
[1] UNEP Chemicals, Standardized Toolkit for Identification and Quantification of PCDD/PCDF and Furan Releases (2nd ed.)[R]. Geneva: UNEP Chemicals, 2005.
[2] US EPA. An Inventory of Sources and Environmental Releases of Dioxin-Like Compounds in the U. S. for the Years 1987, 1995, and 2000 (Final Report)[R]. EPA/600/P-03/002F, Washington, DC, U. S. Environmental Protection Agency, November 2006.http://cfpub. epa. gov/ncea/CFM/recordisplay. cfm?deid=159286.
[3] Ulrich Q, Michael F, GÜnter B. The European Dioxin Emission Inventory Stage Ⅱ, Volume 3, Assessment of Dioxin Emissions until 2005[R]. Germany: European Commission, 2000.
[4] 张晓岭, 卢益, 罗财红. 欧美等发达国家二(口恶)英的减排历程及措施[J]. 三峡环境与生态, 2013, 35 (1): 32-36.
[5] Fiedler H. National PCDD/PCDF release inventories under the Stockholm Convention on persistent organic pollutants[J]. Chemosphere, 2007, 67 (9): S96-S108.
[6] Zhu J X, Hirai Y, Yu G, et al. Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in China and chemometric analysis of potential emission sources[J]. Chemosphere, 2008, 70 (4): 703-711.
[7] 中华人民共和国工业和信息化部. 铝工业"十二五"发展专项规划[EB/OL]. http://www. mⅡt. gov. cn/n11293472/n11293832/n11293907/n11368223/14447635.html, 2011-12-04.
[8] 中国有色金属工业协会再生有色金属分会. 中国再生有色金属产业"十一五"及2020年中长期发展规划[EB/OL]. http://www. doc88.com/p-073800801908.html, 2012-02-15.
[9] Ministry for the Environment. Dioxin and Furan Emissions to Air from Secondary Metallurgical Processes in New Zealand[R]. Wellington, New Zealand: Ministry for the Environment, 2004.
[10] CCME (Canadian Council of Ministers for the Environment). Canada-Wide Standards for Dioxins and Furans: Steel Manufacturing Electric Arc Furnaces[S]. Ontario, Canada: Ministry for the Environment, 2003.
[11] Ba T, Zheng M H, Zhang B, et al. Estimation and characterization of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs from secondary copper and aluminum metallurgies in China[J]. Chemosphere, 2009, 75 (9): 1173-1178.
[12] Li H W, Lee W J, Huang K L, et al. Effect of raw materials on emissions of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from the stack flue gases of secondary aluminum smelters[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147 (3): 776-784.
[13] Aittola J P, Paasivirta J, Vattulainen A, et al. Formation of chloroaromatics at a metal reclamation plant and efficiency of stack filter in their removal from emission[J]. Chemosphere, 1996, 32 (1): 99-108.
[14] Lee W S, Chang-Chien G P, Wang L C, et al. Source identification of PCDD/Fs for various atmospheric environments in a highly industrialized city[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38 (19): 4937-4944.
[15] Lee W S, Chang-Chien G P, Wang L C, et al. Emission of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from stack gases of electric arc furnaces and secondary aluminum smelters[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2005, 55 (2): 219-226.
[16] Chen C M. The emission inventory of PCDD/PCDF in Taiwan[J]. Chemosphere, 2004, 54 (10): 1413-1420.
[17] Elisabeth S. Determination of Requirements to Limit Emissions of Dioxins and Furans: Report from the Working Group of the Subcommittee Air, Technology of the Federal Government, Federal States Immission Control Committee[R]. Germany: Umweltbundesamt, 1996.
[18] Buekens A, Cornelis E, Huang H, et al. Fingerprints of dioxin from thermal industrial processes[J]. Chemosphere, 2000, 40 (9-11): 1021-1024.
[19] Lin L F, Lee W J, Li H W, et al. Characterization and inventory of PCDD/F emissions from coal-fired power plants and other sources in Taiwan[J]. Chemosphere, 2007, 68 (9): 1642-1649.
[20] Ni Y W, Zhang H J, Fan S, et al. Emissions of PCDD/Fs from municipal solid waste incinerators in China[J]. Chemosphere, 2009, 75 (9): 1153-1158.
[21] Zhang G, Hai J, Cheng J. Characterization and mass balance of dioxin from a large-scale municipal solid waste incinerator in China[J]. Waste Management, 2012, 32 (6): 1156-1162.
[22] Anderson D R, Fisher R. Sources of dioxins in the United Kingdom: the steel industry and other sources[J]. Chemosphere, 2002, 46 (3): 371-381.
[23] Stieglitz L, Bautz H, Roth W, et al. Investigation of precursor reactions in the de-novo-synthesis of PCDD/PCDF on fly ash[J]. Chemosphere, 1997, 34 (5-7): 1083-1090.
[24] Everaert K, Baeyens J. The formation and emission of dioxins in large scale thermal processes[J]. Chemosphere, 2002, 46 (3): 439-448.
[25] US EPA. The Inventory of Sources of Dioxin in the United States (External Review Draft 2005)[R]. Washington D C, U. S. Environmental Protection Agency, March 2005.EPA/600/p-03/002a.