重庆市空气中二英监测点位布设情况见表1. A0、 A1、 A2、 A3和A4 分别为背景区、 郊区、 商住区、 交通枢纽区和工业区，广泛分布于重庆市主城5个行政区内，空间覆盖范围广. 样品采集工作分别于2011年1月(冬季)、 5月(春季)、 7月(夏季)和10月(秋季)分4次进行，一年内共采集20个大气样品. 每个样品以流速为220 L ·min^-1连续采集72 h. 样品具体信息见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 样品采集信息Table 1 Sampling Information 点位代号 经度 纬度 海拔/m 采样日期 采样时间 采样器型号 A0 106°37′865″ 29°82′789″ 910 2011年1月、 5月、7月和10月 72 h TCR TECORA ECHO HiVol A1 106°29′529″ 29°59′834″ 314 A2 106°48′724″ 29°59′516″ 391 A3 106°50′259″ 29°53′559″ 330 A4 106°63′538″ 29°49′021″ 371

表 1 样品采集信息Table 1 Sampling Information

采样仪器为大流量空气采样器(Echo HiVol，TCR)，吸附材料为石英纤维滤膜(QFF，MUNKTELL) 和聚氨基甲酸酯泡沫(PUF，TISCH). QFF主要吸附空气中的颗粒物，对 0.3 μm 颗粒物穿透率＜0.002%，PUF 主要吸附气态有机物. 采样之前 QFF 放入马弗炉中400℃烘烤8 h，冷却后放入干燥器中恒重; PUF水洗后，先后用丙酮和二氯甲烷超声清洗，然后真空干燥，用铝箔包裹、 密封待用. 样品采集前，现场将同位素采样标均匀加到PUF上.

本实验所用标准溶液均购自 Wellington Laboratories．采样标: EPA-23SSS; 提取内标有两种: 一种为 EPA-1613LCS，用于滤膜分析; 另一种为 EPA-23IS，用作PUF 分析．进样内标: EPA-1613ISS.

样品分析参照HJ 77.2-2008国家标准进行. 大体流程如下：样品提取前加入同位素提取内标. 石英纤维滤纸和PUF用甲苯在索氏提取器中萃取24 h，萃取液浓缩后留待净化. 净化过程主要采用酸碱多层硅胶柱、 活性炭分散硅胶柱净化处理，以除去样品中杂质. 净化液旋转蒸发浓缩、 氮吹、 加进样内标、 定容，用高分辨气质联用仪(HRGC/HRMS， Agilent 6890N/Waters Auto Spec Premier TM) 进行定性定量分析. 色谱柱为DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)，质谱动态分辨率＞10 000.

整个采样及分析过程严格执行HJ 77.2-2008规定的质量保证和质量控制体系，从监测结果看，实验室空白和全程空白都低于评价浓度的1/10，符合方法要求. 采样标和净化标回收率分别为80%~120%和59%~100%，均符合HJ 77.2-2008质控要求(采样内标：70%~130%; 提取内标：17%~185%). 目标物与¹³ C同位素相对保留时间和离子丰度比均符合EPA1613要求; S/N比>10 ∶1; 样品检出限为0.003-0.057 pg ·m^-3. 仪器检测期间，中间浓度标准溶液的测定值变化<20%.

重庆市各功能区不同季节大气中二英浓度(以TEQ计)见表 2. 结果显示，2011年重庆市大气中二英浓度水平范围为0.017-0.21 pg ·m^-3; 年平均浓度和中值分别为(0.094±0.054) pg ·m^-3和0.084 pg ·m^-3; 所有样品中二英浓度水平均低于日本二英空气质量标准(0.6 pg ·m^-3). 其中，对照点(A0)夏季时环境空气中的二英浓度水平最低，为0.017 pg ·m^-3，交通枢纽区(A2、 A3)冬季时环境空气中二英浓度水平最高，皆为0.21 pg ·m^-3. 根据Fiedler^[3]报道的二英浓度梯度标准，; 除对照点(A0)外，其它点位空气中的二英浓度都在城市空气二英浓度水平区间范围内(0.070-0.35 pg ·m^-3); 对照点(A0)空气中二英浓度低于Fiedler得出的城市空气的二英浓度水平. 对照点(A0)大气中二英浓度范围(年均值)为0.017-0.078 pg ·m^-3(0.040 pg ·m^-3)，在所有监测点位中最低. A1和A4点二英浓度范围(年均值)分别为0.052-0.13 pg ·m^-3(0.091 pg ·m^-3)和0.042-0.12 pg ·m^-3(0.080 pg ·m^-3). 这两点大气中二英浓度基本处于同一水平，这可能是因为A1和A4点皆处于郊区，其中A4点虽位于工业园区内，但园区内并未发现典型二英大气排放源. A2和A3点均处于交通发达的商住区，其大气中二英浓度范围(年均值)分别为0.074-0.21 pg ·m^-3(0.12 pg ·m^-3)和0.059-0.21 pg ·m^-3(0.14 pg ·m^-3)，两者处于同一水平，均高于对照点和郊区大气中二英浓度. 综上所述发现，本研究大气中二英污染区域分布趋势如下：商住区(A2、 A3)>郊区(A1、 A4)>对照点(A0). 这一趋势与许多其他研究结果相一致^{[2, 8, 9]}. 这可能主要因为城区汽车尾气排放造成的^[2].

表 2(Table 2)

表 2 重庆市大气中PCDD/Fs浓度1)/pg ·m-3Table 2 Atmospheric PCDD/F TEQ concentrations in Chongqing/pg ·m-3 采样时间 采样地点 A0 A1 (A2) (A3) (A4) 1月 0.078 0.11 0.21 0.21 0.12 5月 0.041 0.072 0.11 0.16 0.10 7月 0.017 0.052 0.074 0.059 0.042 10月 0.024 0.13 0.090 0.12 0.057 区域类型 RB S UT UT S 年平均值(sd) 0.040(0.027) 0.091(0.035) 0.12(0.064) 0.14(0.065) 0.080(0.038) 总平均值(sd) 0.094(0.054) 中值 0.084 1)R 农村; U城市; I工业; S郊区; B背景; T交通

表 2 重庆市大气中PCDD/Fs浓度1)/pg ·m-3Table 2 Atmospheric PCDD/F TEQ concentrations in Chongqing/pg ·m-3

为了更好地理解重庆市大气二英污染程度，本研究列举了世界范围内城市大气二英研究结果(表 3). 如表 3所列，各地城市大气中二英污染水平变化大，其中最高浓度出现在广州市(1.279 pg ·m^-3)^[10]和西班牙加泰罗尼亚的工业区(1.196 pg ·m^-3)^[11]，最低浓度则出现于澳大利亚(0.009 pg ·m^-3)^[2]. 与其他研究结果相比，重庆市大气中二英浓度水平明显低于北京、 广州、 杭州和上海等城区大气中二英污染水平(0.268-0.40 pg ·m^-3)^{[10, 12, 13, 14]}(表 3)，也低于韩国、 日本和巴西(圣保罗)等的研究结果^{[15, 16]}，与台湾和香港地区大气中二英浓度范围较一致^{[17, 18, 19]}(表 3). 希腊、 美国和澳大利亚等研究大气中的二英浓度相对较低，分别为0.044-0.119、 0.007 4-0.055 和0.009-0.017 2 pg ·m^{-3[2, 9, 21, 22, 23]}. 英国一项长期监测研究表明，自1991-2008年，伦敦、 曼彻斯特和米德尔斯布勒市大气中的二英浓度呈下降趋势：20世纪90年代时，大气中二英浓度>0.10 pg ·m^-3; 2005-2008年时则降至低于0.050 pg ·m^-3[9]. 西班牙加泰罗尼亚工业区、 市区和乡村大气中二英的平均浓度分别为0.14、 0.072和0.028 pg ·m^-3[11]，与本研究中相对应区域的二英平均浓度相近. 意大利米兰市交通枢纽区大气中二英浓度为0.22 pg ·m^-3[9]，与本研究A2和A3点冬季时的监测结果相一致.

表 3(Table 3)

表 3 世界各地大气中PCDD/Fs TEQ浓度比较/pg ·m-3Table 3 Worldwide comparison of atmospheric PCDD/F TEQ concentrations/pg ·m-3 地区 时间 区域类型 浓度范围(平均值) 国别 文献 北京 2006-02-2006-12 城市 0.018~0.644(0.268) [12] 广州 2004-07-2004-09 0.056 7~1.279(0.341) [10] 杭州 2009 0.34~0.44(0.40) [13] 上海 0.36 中国 [14] 台湾(北部) 1999-11-2000-07 0.056~0.348 [17] 台湾(南部) 2003 0.063~0.15 [18] 高雄 0.032~0.26(0.092) [19] 香港 2000-01-2000-08 0.018~0.43 [20] 2002-2006 0.046~0.082 [4] 韩国 2000-06-2001-03 0.169~0.882 韩国 [15] 日本 2002-2004 0.066~0.84 日本 [5] 塞萨洛尼基(希腊) 1999-03-1999-10 0.04~0.119 欧洲 [21] 雅典 (希腊) 2000-07 城市 0.042 [22] 背景 0.007 8 西班牙(Catalonia) 1994-2004 工业区 0.005~1.196(0.14) [11] 城市 0.010~0.357(0.072) 农村 0.005~0.045(0.028) 英国 1991-2000 城市 >0.10 [9] 2005-2008 城市 <0.05 米兰市(意大利) 城市(交通枢纽) 0.22 美国 2004-2007 城市、乡村 0.007 4~0.035 美国 休斯顿(美国) 2002-09-2003-04 城市 0.04~0.055 [23] 澳大利亚 2002-09-2004-02 城市/工业区 0.009~0.017 澳大利亚 [2] 圣保罗 2000-2001 城市 0.047~0.751 巴西 [16]

表 3 世界各地大气中PCDD/Fs TEQ浓度比较/pg ·m-3Table 3 Worldwide comparison of atmospheric PCDD/F TEQ concentrations/pg ·m-3

二英在空气中的浓度受许多因素，特别是气象条件影响较大，如温度、 风速和阳光照射等，因此，空气中二英浓度经常随季节变化. 本研究各监测点位空气中二英浓度也呈季节变化趋势. 如表 2所示，除A1监测点环境空气中的二英浓度在10月稍高于1月外，其它点位均是冬季时(1月)的二英浓度最高(0.078-0.21 pg ·m^-3)，夏季(7月)时最低(0.017-0.074 pg ·m^-3)，春季和秋季时环境空气中的二英浓度则处于夏季和冬季时之间，且除A1点外，其它点位空气中的二英浓度春季时均稍高于秋季. 综上所述，本研究中重庆市各监测点环境空气中的二英浓度季节变化趋势为：冬季>春季>秋季>夏季.

多项研究报道了环境空气中二英浓度冬季高于夏季的变化趋势. 如Coutinho 等^[24]报道了葡萄牙监测地区冬季时环境空气中二英的平均浓度是夏季时的3倍，并认为冬季时家庭取暖焚烧和大气层边界高度变化是主要原因. Katsoyiannis等^[9]报道了英国6个监测点位从2001-2008年空气中二英的连续监测结果：6个点位大气中二英的平均浓度冬季时约为夏季的1.5-8.0倍. 本研究分别比较了冬季和夏季时各监测点位空气中7个PCDDs、 10个PCDFs和17个PCDD/Fs比值. 如图 1所示，5个监测点冬季时环境空气中PCDDs、 PCDFs和PCDD/Fs的浓度都分别较夏季时高，PCDD/Fs浓度约为夏季时的2.2-4.6倍. 但各点位空气中PCDDs和PCDFs浓度在冬夏两季时相差倍数趋势并不一致. 如在A0和A1点时，PCDFs的浓度相差倍数明显大于PCDDs的，说明冬季时大气中PCDFs所占比例升高. 而在A2和A3点时则相反，PCDDs的相差倍数明显大于PCDFs的，说明冬季时PCDFs的比例有所下降; A4点冬夏两季空气中PCDDs和PCDFs的倍数则基本保持一致.

图 1

Fig. 1

图 1 冬季和夏季环境空气中PCDDs、 PCDFs 和PCDD/Fs浓度比 Fig. 1 Winter/summer ratio of PCDDs, PCDFs and PCDD/Fs concentration

有研究显示，煤炭、 生活垃圾、 危险废物焚烧及金属冶炼等污染源烟气中的PCDFs比例都远大于PCDDs(R_DF/DD>1)^{[25, 26]}. 大气中PCDFs所占比例升高表明，冬季时A0和A1 点二英浓度升高表明其受此类污染源的影响较大. 这可能因为此两点均地处城郊，冬季时，附近居民多以家庭生火方式进行取暖; A2和A3点冬季时PCDFs下降，PCDDs升高则可能与该两点位交通流量较大有关. Chang 等^[27]研究表明，汽车在低速行驶(40 km ·h^-1)和驻停时，尾气排放的二英中PCDDs比例均高于PCDFs，其中OCDD百分比甚至达到了70%~90%. 冬季较低的气温使得尾气排放的PCDD/Fs主要聚集在低空地面附近，致使较低地面大气中PCDD/Fs的浓度升高，同时也造成了PCDDs比例有所增加的现象.

为了更好地理解重庆主城大气中PCDD/Fs指纹特征，分别以4~8氯代同系物和17种2,3,7,8-PCDD/Fs异构体的质量浓度组成为变量将20个大气样品进行主成分分析(PCA)，结果见图 2. 从中可知，所有样品4~8氯代同系物特征明显按季节变化分为两组[图 2(a)]，其中冬季和春季为一组，夏季和秋季为另一组; 而2,3,7,8-PCDD/Fs异构体分布则没有明显分组[图 2(b)]. 这表明，所有4~8氯代PCDD/F同系物具有明显的季节变化，而空间变化不明显; 2,3,7,8-PCDD/F异构体分布特征则比较一致，没有明显的空间和季节变化.

图 2

Fig. 2

图 2 重庆市大气中二 英质量浓度主成分分析Fig. 2 Scope plot of principal component analysis for mass concentration of PCDD/Fs

如图 3所示，17种PCDD/Fs异构体中，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、 OCDF和OCDD的丰度最高，分别为19.8%、 18.9%和17.9%; 冬、 春两季所有4~8氯代同系物的分布趋势一致，HxCDFs含量最高，其次为HpCDFs. 这一分布特征不同于其他类似研究结果. Hagenmair等^[28]研究认为： 非污染源地区大气中的二 英分布呈现相对稳定的模式，即大气中PCDF同系物浓度随氯代数的减少而逐渐升高，PCDD同系物浓度则随氯代数的减少而降低.本研究夏、 秋两季的PCDD/F同系物分布趋势明显区别于冬、 春两季的特征，PCDDs和PCDFs均随着氯代数的升高而降低. 其中PCDFs同系物分布趋势与上述典型特征一致; PCDDs同系物分布特征则与之相反. 与之相似的研究结果也出现于广州、 杭州、 名古屋和萨格勒布等城市的大气中^[29]. 上述PCDD/Fs同系物分布特征季节变化现象表明重庆市大气二 英来源可能存在季节变化.

图 3

Fig. 3

图 3 重庆大气PCDD/F同系物和异构体平均分布特征Fig. 3 Average distribution patterns of atmospheric PCDD/F homologue and congener in Chongqing

为了探讨造成PCDD/Fs同系物分布特征季节变化的原因，本文研究了秋季大气气相和颗粒相中PCDD/Fs的分布情况(图 4). 如图 4所示，气相中PCDD/Fs的分布趋势与夏、 秋季节的一致; 而颗粒相中PCDD/Fs的分布趋势则与冬、 春季节的相似. 这可能因为夏、 秋季节时重庆雨水充沛，且气温较高，空气易于扩散，大气中颗粒物含量较低，同时蒸汽压相对较高的TeCDD/Fs和PeCDD/Fs易从土壤、 水和颗粒物等环境介质中逸散到气相中，增加了其在大气中的比例，形成了PCDD/Fs同系物含量随氯代数增加而降低的特征. 而冬、 春季节则正好相反，大气颗粒物浓度增加，气相中TeCDD/Fs和PeCDD/Fs的含量因气温较低而减少. 巩宏平等^[13]的研究结果也表明，杭州大气夏季样品气相 TCDD/Fs、 PeCDD/Fs、 HxCDD/Fs、 HpCDD/Fs、 OCDD/F分别为 92%、 75%、 50%、 22%、 6%. 本研究秋季大气样品中TeCDD/Fs、 PeCDD/Fs、 HxCDD/Fs、 HpCDD/Fs、 OCDD/F分别为 89%、 65%、 20%、 6%、 6%.

图 4

Fig. 4

图 4 重庆秋季大气样品中气相、颗粒相和两者之和中PCDD/F同系物分布特征Fig. 4 PCDD/F homologue patterns in gas phase, particle phase and their sum of atmospheric sample in autumn in Chongqing City

各监测点PCDD/Fs质量浓度与SO₂、 NO₂、 PM₁₀、 O₃等同期在线监测指标及TSP的相关性分析见表 4. 从中可知，SO₂、 NO₂、 PM₁₀和TSP等指标与PCDD/Fs皆呈正相关，且除极少数情况外，都达到了显著性水平; O₃则与PCDD/Fs呈负相关，但大都没有达到显著性水平. 这表明，重庆大气PCDD/Fs的空间分布和季节变化与SO₂、 NO₂、 PM₁₀和TSP等环境空气质量常规指标的分布基本一致. 大量研究表明，煤炭燃烧是SO₂、 NO₂和颗粒物的主要来源，汽车尾气排放是NO₂和颗粒物，特别是可吸入颗粒物的重要来源之一. 以上结果表明，煤炭燃烧和汽车尾气排放可能是重庆主城区大气中PCDD/Fs的主要污染源. 另外，交通枢纽区(A2和A3)大气中PCDD/Fs浓度明显高于其它点位的现象表明汽车尾气排放对城区大气二英的贡献较大. 有研究认为，重庆市SO₂、 NO₂、 PM₁₀和TSP浓度冬季高于夏季的现象与重庆地形和气象因素密切相关^{[28, 29]}. 重庆冬季气层中性与稳定占绝对多数,空气乱流输送力弱, 风小，静风频率高，逆温最甚,稳定的气层使污染物积聚在低层,大大加重地面污染,是最不利于污染物扩散的时段^{[28, 29]}. 这可能也是冬季PCDD/Fs浓度最高的主要原因之一.

表 4(Table 4)

表 4 重庆市大气PCDD/Fs质量浓度与SO2、 NO2等参数的相关性分析1)Table 4 Correlation analysis of PCDD/Fs concentration and SO2, NO2 etc in Chongqing atmosphere 异构体 SO2 PM10 TSP NO2 O3 2,3,7,8-TCDD 0.440 0.804(**) 0.577(*) 0.562(*) -0.333 1,2,3,7,8-PeCDD 0.524(*) 0.799(**) 0.672(*) 0.579(*) -0.379 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.555(*) 0.693(**) 0.648(*) 0.569(*) -0.497 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.626(**) 0.739(**) 0.791(**) 0.643(**) -0.436 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.292 0.545(*) 0.700(**) 0.275 0.018 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.600(*) 0.670(**) 0.760(**) 0.605(*) -0.417 OCDD 0.576(*) 0.522(*) 0.691(**) 0.543(*) -0.350 2,3,7,8-TCDF 0.607(*) 0.804(**) 0.704(**) 0.775(**) -0.510 1,2,3,7,8-PeCDF 0.568(*) 0.796(**) 0.730(**) 0.694(**) -0.470 2,3,4,7,8-PeCDF 0.562(*) 0.525(*) 0.750(**) 0.661(**) -0.670(**) 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.466 0.621(*) 0.711(**) 0.593(*) -0.562(*) 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.539(*) 0.783(**) 0.726(**) 0.611(*) -0.377 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.649(**) 0.786(**) 0.590(*) 0.558(*) -0.241 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.755(**) 0.612(*) 0.259 0.493 -0.240 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.711(**) 0.703(**) 0.737(**) 0.662(**) -0.566(*) 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.664(**) 0.797(**) 0.716(**) 0.629(**) -0.355 OCDF 0.514(*) 0.639(**) 0.737(**) 0.666(**) -0.617(*) PCDD/Fs 0.658(**) 0.743(**) 0.782(**) 0.680(**) -0.485 1)*表示相关性在0.05水平上显著 (双边检验); **表示相关性在0.01水平上显著 (双边检验)

表 4 重庆市大气PCDD/Fs质量浓度与SO2、 NO2等参数的相关性分析1)Table 4 Correlation analysis of PCDD/Fs concentration and SO2, NO2 etc in Chongqing atmosphere