长白山PM<sub>2.5</sub>中水溶性离子季节变化特征研究

引用本文

赵亚南, 王跃思, 温天雪, 戴冠华. 长白山PM_2.5中水溶性离子季节变化特征研究[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 9-14. 复制到剪切板

ZHAO Ya-nan, WANG Yue-si, WEN Tian-xue, DAI Guan-hua. Seasonal Variation of Water-Soluble Ions in PM_2.5 at Changbai Mountain[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 9-14. 复制到剪切板

长白山PM_2.5中水溶性离子季节变化特征研究

赵亚南^1,2, 王跃思¹, 温天雪¹, 戴冠华³

1. 中国科学院大气物理研究所, 北京 100029;
2. 中国气象局气象干部培训学院, 北京 100081;
3. 中国科学院长白山森林生态系统定位站, 吉林 133613

收稿日期: 2013-1-9; 修订日期: 2013-6-24.

基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目（KZCX2-YW-Q02-03）；中国科学院战略性先导科技专项（XDA05100100）

作者简介：赵亚南（1982~），女，博士研究生，主要研究方向为大气化学，E-mail：sunny_11319@126.com

通讯联系人,E-mail:wys@dq.cern.ac.cn

摘要：为了解长白山大气PM_2.5中水溶性离子的季节变化特征及其影响因素，于2005年6月~2008年12月，在长白山北坡海拔763 m处利用大流量滤膜采样器采集PM_2.5样品，并用离子色谱分析其中的主要水溶性离子成分含量. 结果表明，3种最主要的水溶性离子SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-季节变化趋势明显，SO₄^2-夏季浓度最高，秋季浓度最低；NO₃^-冬季浓度最高，夏季浓度最低；NH₄⁺的季节变化趋势主要受到SO₄^2-和NO₃^-季节变化趋势的影响. 不同方向后向轨迹所对应的总水溶性离子浓度存在明显差异，浓度排序依次是 NE-3. Ca²⁺测量值与CO₃^2-计算值存在明显的相关性，春季最好，夏季最差，R分别为0.74和0.30.

关键词： PM_2.5 水溶性离子季节变化长白山

Seasonal Variation of Water-Soluble Ions in PM_2.5 at Changbai Mountain

ZHAO Ya-nan^1,2, WANG Yue-si¹, WEN Tian-xue¹, DAI Guan-hua³

1. Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
2. China Meteorological Administration Training Centre, Beijing 100081, China;
3. The Research Station of Changbai Mountian Forest Ecosystem, Chinese Academy of Sciences, Jilin 133613, China

Abstract: To study seasonal variation of water-soluble ions in PM_2.5 at Changbai Mountain. PM_2.5 was collected with a high-volume sampler from Jun. 2005 to Dec. 2008, and the concentrations of water-soluble ions were analyzed using ion chromatography. The results showed that the three major ions of SO₄^2-, NH₄⁺ and NO₃ showed obvious seasonal variation. The mass concentration of SO₄^2- was the highest in summer and lowest in autumn. The mass concentration of NO₃^- was the highest in winter and lowest in summer. The seasonal variation of NH₄⁺ was influenced by SO₄^2- and NO₃^-.The total concentrations of water-soluble ions in PM_2.5 from different directions were evidently different, following the order of NE-3, respectively. Ca²⁺ was strongly correlated with CO₃^2-, and the correlation(R) was higher in spring (0.74) than that in summer (0.30).

Key words: PM_2.5 water-soluble ion seasonal variation Changbai Mountain

由于大气气溶胶对全球气候变化、环境、人体健康及大气化学等的影响,使其成为当今气候和环境研究的热点问题之一^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 大气气溶胶成分复杂,水溶性离子是大气气溶胶的重要组成部分^{[6, 7]},二次离子作为最主要的水溶性离子主要以硫酸盐、硝酸盐、铵盐的形式存在,这些物质可以通过吸湿作用改变气溶胶的大小、组分、酸碱度、数量和寿命^[8]. 同时,水溶性离子强烈的亲水性,能够改变气溶胶作为云凝结核的能力,影响云的形成和发展^{[9, 10, 11]}; 在低于水的饱和蒸汽压条件下形成雾滴,从而影响大气的光学性质、能见度,进而导致地球-大气系统能量平衡的变化^{[12, 13]}.

国内外学者对不同背景区域大气气溶胶中水溶性离子组成和季节变化趋势进行了广泛深入的研究. 孟昭阳等^[14]对长江三角洲临安本底站大气PM_2.5理化特征的研究结果表明, SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄是最主要的水溶性离子, 其浓度季节变化趋势相同, 表现为秋、冬季较高, 夏季最低; Suzuki等^[15]对日本富士山顶大气气溶胶中水溶性离子的分析结果显示NH⁺₄、 SO^2-₄和Ca²⁺是最主要的水溶性离子, 且3种主要离子的季节变化趋势不同, NH⁺₄夏季浓度最高, SO^2-₄和Ca²⁺春季浓度最高; Henning等^[16]对瑞士少女峰大气气溶胶中水溶性离子化学组成和季节变化趋势的研究发现，SO^2-₄、 Ca²⁺和NH⁺₄是最主要的水溶性离子, 3种离子占总离子浓度的90.6%, NH⁺₄和SO^2-₄季节变化趋势相同, 夏季浓度最高, 冬季浓度最低, Ca²⁺的季节变化趋势表现为春季浓度最高, 秋季浓度最低. 气溶胶组成及其浓度的季节变化是理解大气化学行为的重要因素, 作为气溶胶重要组成部分的水溶性离子对分析大气气溶胶的特性和来源具有重要作用. 但是, 针对我国东北背景区域大气气溶胶中水溶性离子的季节变化趋势特征的研究较少. 因此, 本研究以中国科学院长白山区域大气本底站的观测资料为例, 分析我国东北背景区域大气气溶胶中水溶性离子季节变化特征及其影响因素, 从而探讨东北背景区域气溶胶特征及其来源.

1 材料与方法

1.1 采样地点和方法

长白山位于吉林省东南部,位于我国东北地区(北纬41°42′-42°25′,东经127°43′-128°48′之间),属于温带大陆性山地气候,年平均气温5.1℃,最冷月(1月)和最热月(7月)的平均气温分别为-14.5℃和20.8℃,年平均降水量为615 mm. 中国科学院东北区域大气背景观测点设在长白山国家级自然保护区内,采样点位于吉林省延吉市安图县境内长白山北坡(128°28′E, 42°24′N), 海拔763 m(见图 1). 采样期间气象条件见表 1.

图 1 采样点和长白山72 h后向轨迹聚类分析区域划分情况Fig. 1 Sampling sites and the three sectors classified by the cluster analysis of 72 h back trajectories ending at Changbai Mountain

表 1 采样期间气象条件 Table 1 Meteorological parameter during the sampling period

2005年6月～2008年12月,采用大流量滤膜采样器(GUV-16HBL-1, Thermo Andersen)采集PM_2.5气溶胶样品. 采样流量为1 m³ ·min^-1,将样品收集在聚碳酸酯膜(Whatman 41) 上用于水溶性无机离子分析. 每周三采样1次,采样开始时间是10:00,每次累积采样24 h.

1.2 样品分析方法

采样后将采样膜放入密封袋中,置于冰箱(-18℃)避光保存至分析. 取1/32滤膜放入塑料瓶中,加入50 mL去离子水,恒温超声0.5 h,静置,用0.45 μm滤膜过滤后,利用离子色谱(ICS-90,美国戴安公司)分析气溶胶样品中阳离子(Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)和阴离子(Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄)浓度. 阳离子检测采用CS12A色谱柱,CSRSⅡ抑制器,淋洗液为22 mmol ·L^-1的甲烷磺酸,流速为1 mL ·min^-1. 阴离子采样AS14A色谱柱,AMMSⅢ抑制器,淋洗液浓度为3.5 mmol ·L^-1 Na₂CO₃和1 mmol ·L^-1 NaHCO₃混合溶液,流速1 mL ·min^-1. 各离子的最低检测限均小于0.3 μg ·m^-3. 样品分析过程中进行了严格的质量控制.

1.3 后向轨迹分析和聚类分析

为了研究不同源区对采样点PM_2.5中水溶性离子浓度影响的潜在重要性,利用美国NOAA研制的轨迹模型HYSPLIT4 (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated) 计算采样期间到达采样点气团的72 h后向轨迹^[17](见图 1), FNL气象数据是模型的输入数据. 考虑到边界层的扩散与混合,气团后向轨迹的起始点设在海拔1000 m,对应于该地区的中高层.

聚类分析是一种多元统计技术. 近年来越来越广泛地应用于大气污染研究^{[18, 19, 20]}. 该方法对大量的资料进行分组,分组的原则是达到组间差异极大,组内差异极小,根据气团水平移动的速度和方向对HYSPLIT4计算得到气团的后向轨迹进行分组得到不同的输送轨迹组. 不同组别的气团经过不同的源区,从而估计PM_2.5中水溶性离子的潜在源区. 本研究应用Dorling等^[21]提出的聚类分析方法,按季节对所有气团后向轨迹进行分类. 后向轨迹资料的时间间隔为6 h,每一根后向轨迹可以得到12组(24个)x(经度)-y(纬度)坐标,这些坐标值作为聚类分析算子的输入参数,具体计算步骤和方法参见文献[21, 22].

2 结果与分析

2.1 季节变化

表 2给出了长白山大气PM_2.5中水溶性离子浓度. 从中可以看出,长白山大气PM_2.5中主要水溶性离子的浓度顺序依次是:SO^2-₄>NH⁺₄>NO^-₃>Cl^->Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mg²⁺. SO^2-₄、 NH⁺₄和NO^-₃是最主要的水溶性离子,占总离子质量分数分别为49%, 21%和17%,共计87%. 3种离子浓度变化范围分别是0.17-21.69、 0.17-6.84和0.07-8.47 μg ·m^-3,平均浓度为4.02、 1.70和1.43 μg ·m^-3. 其它离子浓度共计1.12 μg ·m^-3,占总离子浓度质量分数为13%. 结果表明,SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄是长白山大气PM_2.5中最主要的酸性和碱性物质.

表 2 长白山大气PM_2.5中水溶性离子浓度/μg ·m^-3 Table 2 Concentrations of water-soluble ions in PM_2.5 at Changbai Mountain/μg ·m^-3

与城市采样点PM_2.5中SO^2-₄、 NH⁺₄和NO^-₃季节变化趋势相似不同^{[23, 24, 25]},长白山大气PM_2.5中SO^2-₄、 NH⁺₄和NO^-₃的季节变化趋势存在差异. SO^2-₄的季节变化趋势表现为夏季浓度最高,秋季浓度最低,平均浓度分别为4.76 μg ·m^-3和3.19 μg ·m^-3. 这主要是由于夏季较高的温度和湿度有利于SO₂的气-粒转化过程生成更多的SO^2-₄,且采样点夏季主要受到来自西南气团的影响.

NO^-₃的季节变化趋势表现为冬季浓度最高,夏季浓度最低,平均浓度分别为2.22 μg ·m^-3和0.61 μg ·m^-3. NO^-₃主要来自NOx在大气中的氧化过程. 因此, NO^-₃与NOx和气象因素密切相关. NOx主要来自机动车尾气排放,由于采样点位于长白山国家级自然保护区内,机动车尾气排放强度全年变化较小,NO^-₃季节变化趋势可能主要受到气象因素的影响(如温度、湿度)^[10]. 采样期间,采样点大气相对湿度存在明显的季节变化趋势,但是变化的幅度不大; 与大气相对湿度相比,温度的季节变化十分明显,夏季月平均最高浓度为20.5℃,冬季月平均最低温度为-17.2℃. 冬季较低的温度有利于HNO₃(g)向颗粒态的NO^-₃转化,使得NO^-₃在冬季的浓度较高.

NH⁺₄的季节变化趋势主要受到SO^2-₄和NO^-₃季节变化趋势的影响. 气溶胶中NH⁺₄主要来自NH₃(g)与H₂SO₄和HNO₃中和反应生成颗粒态NH⁺₄,以(NH₄)₂SO₄、 NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在^[26]. 长白山大气PM_2.5中NH⁺₄与NO^-₃和SO^2-₄电荷的平均比值为1.1,表明长白山大气PM_2.5中NH⁺₄主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在.

Ca²⁺和Mg²⁺作为土壤、沙尘的示踪离子,具有相同的季节变化趋势^[6]. Ca²⁺和Mg²⁺平均浓度冬季最高,夏季最低,分别为0.25 μg ·m^-3和0.03 μg ·m^-3、 0.38 μg ·m^-3和0.08 μg ·m^-3. 这可能由于夏季较多的降水,有利于大气中土壤、沙尘粒子在大气中的湿清除; 冬季风速较大、降水较少,空气比较干燥有利于土壤、沙尘粒子的再悬浮,使得大气气溶胶中Ca²⁺和Mg²⁺浓度增加.

2.2 不同方向气团对水溶性离子浓度的影响

不同方向的气团经过的不同区域携带的气溶胶的化学成分不同,从而影响PM_2.5中化学成分浓度水平. 对采样期间所有气团后向轨迹的聚类分析结果表明,长白山地区主要受到来自西北(NW)、东北(NE)、西南(SW)方向气团的影响，如图 1.其中,春季主要受到来自西北(60%)和西南(34%)气团的影响; 夏季主要受到来自东北(20%)和西南(73%)气团的影响; 秋季主要受到来自西北(58%)和西南(29%)气团的影响; 冬季主要受到来自西北(83%)气团的影响.

表 3给出了不同季节不同方向气团后向轨迹对应的PM_2.5中水溶性离子平均浓度. 不同方向轨迹气团对应的PM_2.5中水溶性离子有明显差异,总水溶性离子平均浓度顺序排列为NE-3,除春季东北气团对应的总水溶性离子浓度较低外，其他季节东北和西北气团对应的总水溶性离子平均浓度水平相当,西南气团对应的总水溶性离子平均浓度最高. 西南气团分别是东北和西北气团平均浓度的1.9和1.3倍,这可能是由于西南气团运动速度较慢,且采样点西南区域经济和工业比较发达,气团携带了更多的污染物.

表 3 四季不同方向气团影响下PM_2.5中水溶性离子浓度/μg ·m^-3 Table 3 Concentrations of ions from different air-mass origin in four seasons/μg ·m^-3

为了进一步了解不同输送条件下各轨迹组浓度的差异程度,计算不同轨迹组PM_2.5中水溶性离子平均浓度与该季节平均浓度之间的距平和相对距平(图 2),其中是各轨迹组的平均浓度,是不同季节的平均浓度. 从图 2可以看出,不同轨迹组在不同季节的距平不同,正负距平的跨度在春季最大,冬季最小. 除春季外,东北轨迹和西北轨迹距平相差不大,与西南轨迹差异显著,且正距平主要出现在西南轨迹. 西南轨迹春、夏、秋、冬四季的相对距平分别为29%、 17%、 55%、 18%.

图 2 四季各组轨迹PM_2.5中水溶性离子平均浓度距平及相对距平Fig. 2 Difference and relative difference in the concentrations of water-soluble ions in PM_2.5 of the three sectors in the four seasons

2.3 电荷平衡

离子电荷平衡通常被用于讨论大气气溶胶中离子的酸碱平衡情况,阳离子与阴离子电荷比值是利用所有检测的阳离子(Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)和阴离子(SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-)摩尔电荷浓度与相应离子电荷的乘积来计算. 图 3给出了采样期间长白山大气PM_2.5中水溶性离子的电荷平衡情况. 从中可以看出,长白山大部分气溶胶样品∑阳离子/∑阴离子大于1, 表明长白山大气PM_2.5中水溶性离子存在一定的阴离子亏损,这可能是由于没有检测PM_2.5中的CO^2-₃造成的. Claquin等^[27]研究表明土壤、沙尘粒子是大气气溶胶中CO^2-₃的主要来源.利用∑阳离子-∑阴离子用于估算大气气溶胶中CO^2-₃的浓度^[28],计算得到采样期间长白山大气PM_2.5中CO^2-₃的平均质量浓度为1.04 μg ·m^-3. CO^2-₃的季节变化趋势表现为秋季浓度最高,夏季浓度最低,平均浓度分别为1.18 μg ·m^-3和0.83 μg ·m^-3. Ca²⁺作为土壤、沙尘粒子的示踪离子,与CO^2-₃有相同的来源. 将不同季节PM_2.5中Ca²⁺测量值与CO^2-₃计算值的相关性进行相关性分析,如图 4.从中可以看出,Ca²⁺测量值与CO^2-₃计算值在春季、秋季和冬季相关性较好,相关系数R分别为0.74、 0.74、 0.56; 夏季相关性较差,相关系数R仅为0.30.结果表明春季、秋季和冬季,未检测到的CO^2-₃是长白山大气PM_2.5中阴离子亏损的主要原因. 夏季,采样点主要受到来自污染比较严重西南区域的气团影响,阴离子亏损不仅受到CO^2-₃的影响,可溶性的有机酸离子可能也是导致夏季阴离子亏损的原因.

图 3 ∑阴离子电荷与∑阳离子电荷相关性分析Fig. 3 Relationship between ∑ anion charge and ∑ cation charge

图 4 Ca²⁺测量值与CO^2-₃计算值相关性分析 Fig. 4 Relationship between measured Ca²⁺ concentration and calculated CO^2-₃ concentration

3 结论

(1)长白山大气PM_2.5中二次离子SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄季节变化趋势存在明显差异, SO^2-₄夏季浓度最高,秋季浓度最低; NO^-₃冬季浓度最高,夏季浓度最低; NH⁺₄的季节变化趋势主要受到SO^2-₄和NO^-₃季节变化趋势的影响.

(2)长白山采样点主要受到西北、东北和西南气团的影响, 不同方向轨迹气团对应的PM_2.5中水溶性离子有明显差异,总水溶性离子平均浓度顺序排列为西北<东北<西南.

(3)PM_2.5中水溶性离子存在一定的阴离子亏损. 其中,春、秋和冬季阴离子亏损可能主要来自未检测到的CO^2-₃; 夏季阴离子亏损不仅受到CO^2-₃的影响,可溶性的有机酸离子可能也是导致夏季阴离子亏损的原因.

参考文献

[1]	Lin J J. Characterization of the major chemical species in PM_2.5 in the Kaohsiung City, Taiwa[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36 (12): 1911-1920.
[2]	Menon S, Hansen J, Nazarenko L, et al. Climate effects of black carbon aerosols in China and India[J]. Science, 2002, 297 (5590): 2250-2253.
[3]	Lohmann U, Feichter J. Global indirect aerosol effects: a review[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005, 5 (3): 715-737.
[4]	唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006.
[5]	张敬巧, 王淑兰, 高健, 等. 合肥市郊夏季PM₁₀浓度及其与能见度的关系[J]. 环境科学研究, 2012, 25 (8): 864-869.
[6]	万显烈. 大连市区大气气溶胶的无机化学特征分析[J]. 中国环境监测, 2005, 21 (1): 21-23.
[7]	Ho K F, Lee S C, Chan C K, et al. Characterization of chemical species in PM_2.5 and PM₁₀ aerosols in Hong Kong[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37 (1): 31-39.
[8]	刘臻, 祁建华, 王琳, 等. 青岛大气气溶胶水溶性无机离子研究: 季节分布特征[J]. 环境科学, 2012, 33 (7): 2180-2190.
[9]	Wang G, Wang H, Yu Y, et al. Chemical characterization of water-soluble components of PM₁₀ and PM_2.5 atmospheric aerosols in five locations of Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37 (21): 2893-2902.
[10]	Wang Y, Zhuang G S, Tang A H, et al. The ion chemistry and the source of PM_2.5 aerosol in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39 (21): 3771-3784.
[11]	Leaitch W R, Strapp J W, Isaac G A, et al. Cloud droplet nucleation and cloud scavenging of aerosol sulphate in polluted atmospheres[J]. Tellus B, 1986, 38 (5): 328-344.
[12]	Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics[M]. New York: John Wiley & Sons, 1998.
[13]	Svenningsson B, Hansson H C, Wiedensohler A, et al. Hygroscopic growth of aerosol particles and its influence on nucleation scavenging in cloud: Experimental results from Kleiner Feldberg[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1994, 19 (1-2): 129-152.
[14]	孟昭阳, 贾小芳, 张仁健, 等. 2010年长江三角洲临安本底站PM_2.5理化特征[J]. 应用气象学报, 2012, 23 (4): 424-432.
[15]	Suzuki I, Hayashi K, Igarashi Y, et al. Seasonal variation of water-soluble ion species in the atmospheric aerosols at the summit of Mt. Fuji[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42 (34): 8027-8035.
[16]	Henning S, Weingartner E, Schwikowski M, et al. Seasonal variation of water-soluble ions of the aerosol at the high-alpine site Jungfraujoch (3580 m asl)[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2003, 108 (D1): ACH 8-1-ACH 8-10.
[17]	Draxler R R, Hess G D. An overview of the HYSPLIT_4 modelling system for trajectories[J]. Australian Meteorological Magazine, 1998, 47: 295-308.
[18]	石春娥, 姚叶青, 张平, 等. 合肥市PM₁₀输送轨迹分类研究[J]. 高原气象, 2008, 27 (6): 1383-1391.
[19]	Kahl J D. A cautionary note on the use of air trajectories in interpreting atmospheric chemistry measurements[J]. Atmospheric Environment Part A General Topics, 1993, 27 (17-18): 3037-3038.
[20]	Chen A L W, Doddridge B G, Dickerson R R, et al. Origins of fine aerosol mass in the Baltimore-Washington corridor: implications from observation, factor analysis, and ensemble air parcel back trajectories[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36 (28): 4541-4554.
[21]	Dorling S R, Davies T D, Pierce C E. Cluster analysis: A technique for estimating the synoptic meteorological controls on air and precipitation chemistry-Method and applications[J]. Atmospheric Environment Part A General Topics, 1992, 26 (14): 2575-2581.
[22]	Brankov E, Rao S T, Porter P S. A trajectory-clustering-correlation methodology for examining the long-range transport of air pollutants[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32 (9): 1525-1534.
[23]	Wang Y, Zhuang G S, Zhang X Y, et al. The ion chemistry seasonal cycle, and sources of PM_2.5 and TSP aerosol in Shanghai[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40 (16): 2935-2952.
[24]	Zhang T, Cao J J, Tie X X, et al. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi'an, China: Seasonal variations and sources[J]. Atmospheric Research, 2011, 102 (1-2): 110-119.
[25]	Hu M, He L Y, Zhang Y H, et al. Seasonal variation of ionic species in fine particles at Qingdao, China[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36 (38): 5853-5859.
[26]	Wang Y, Zhuang G S, Sun Y L, et al. Water-soluble part of the aerosol in the dust storm season-evidence of the mixing between mineral and pollution aerosols[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39 (37): 7020-7029.
[27]	Claquin T, Schulz M, Balkansk Y. Modeling the mineralogy of atmospheric dust sources[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1999, 104 (D18): 22243-22256.
[28]	Jankowski N, Schmidl C, Marr I L, et al. Comparison of methods for the quantification of carbonate carbon in atmospheric PM₁₀ aerosol samples[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42 (34): 8055-8064.


环境科学 2014, Vol. 35 Issue (1): 9-14	PDF